周 集 體， 王 穎， 呂 紅， 王 競， 楊 旭

（大連理工大學(xué) 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引 言

隨著印染工業(yè)的發(fā)展和染料品種的日益增多，染料廢水給環(huán)境帶來的污染日益加大［1］.目前染料廢水的處理方法主要有物理法［2］、化學(xué)法［3］和生物法［4］.生物法具有操作簡單、運行成本低、二次污染少等優(yōu)點，其中厭氧－好氧工藝是處理這類廢水的有效方法之一［5］.然而，在厭氧條件下，偶氮染料的脫色速率緩慢，是偶氮染料完全生物降解的瓶頸［6］.最近研究表明，水溶性醌類化合物如蒽醌－2－磺酸、蒽醌－2，6－二磺酸作為氧化還原介體可以加速偶氮染料厭氧生物脫色速率［7－10］.其過程為醌化合物首先被微生物還原為氫醌，后者再將電子傳遞給偶氮染料，從而使偶氮染料還原為芳香胺，同時醌化合物再生［11］.但是，在廢水處理過程中，連續(xù)添加這類醌化合物介體會造成成本的增加，并且它們易隨出水流失造成二次污染［12］.為此，本實驗室采用化學(xué)共價方法將蒽醌－2－磺酸（AQS）固定在聚氨酯泡沫上，固定后的AQS對偶氮染料生物脫色具有較好的催化作用［13］.

在實際的偶氮染料廢水處理過程中，所用的活性污泥往往需要經(jīng)過長時間的馴化才能滿足要求.但近年來發(fā)現(xiàn)，醌化合物能夠提高未經(jīng)馴化的活性污泥處理偶氮染料脫色的能力［9］.基于此，本文研究醌基聚氨酯泡沫強化活性污泥厭氧處理偶氮染料脫色的特性，以期為固定化氧化還原介體在偶氮染料廢水處理工藝中的實際應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實驗材料和藥品

聚氨酯泡沫由大連蘭大生物環(huán)境技術(shù)有限公司提供.實驗所用活性污泥來自大連春柳河污水處理廠二沉池.偶氮染料活性艷紅X－3B購自天津天順化工有限公司；蒽醌－2－磺酸（AQS）購自美國Sigma－Aldrich公司；蒽醌－2－磺酰氯（ASC）按文獻［14］方法合成；其余藥品均為分析純.

1.2 培養(yǎng)基

無機鹽培養(yǎng)基組成（g·L－1）：NH4Cl 1.0，KH2PO40.5，K2HPO40.6，MgCl2·6H2O 0.2，CaCl2·2H2O 0.05.

厭氧培養(yǎng)基組成：在無機鹽培養(yǎng)基基礎(chǔ)上加甲酸鈉3.0g·L－1；pH＝7.

1.3 醌基聚氨酯泡沫的制備

30℃下，在 NaOH 溶液中加入0.68～0.70g聚氨酯泡沫（1cm3）和48g二乙烯三胺，反應(yīng)6h，水洗并干燥；將上述胺化的泡沫放入NaOH溶液中，然后加入2mmol·L－1蒽醌－2－磺酰氯（ASC）攪拌反應(yīng)1h，待反應(yīng)結(jié)束后取出聚氨酯泡沫，用蒸餾水沖洗干凈烘干備用.經(jīng)元素分析儀測定，反應(yīng)后醌基聚氨酯泡沫中的醌濃度為0.03mmol·g－1.

1.4 偶氮染料活性艷紅X－3B生物脫色實驗

在裝有無機鹽培養(yǎng)基的血清瓶（250mL）中加入200mg·L－1活性艷紅X－3B和一定濃度的電子供體，調(diào)節(jié)pH＝7，然后再加入一定濃度的活性污泥和0.83g醌基聚氨酯泡沫塊（醌終濃度為0.1mmol·L－1），使用橡膠塞密封瓶口，N2曝氣10min保持厭氧狀態(tài)，在一定溫度下，于120 r·min－1搖床中反應(yīng).分別研究污泥濃度（0.4～1.8g·L－1）、電子供體（甲酸鈉、乙酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖）、甲酸鈉濃度（0.5～4.5g·L－1）、溫度（30～50℃）對活性艷紅X－3B厭氧生物脫色的影響.

1.5 醌基聚氨酯泡沫重復(fù)使用實驗

在裝有無機鹽培養(yǎng)基的血清瓶（250mL）中加入一定濃度的活性艷紅X－3B、1.5g·L－1甲酸鈉、1.8g·L－1活性污泥，調(diào)節(jié)培養(yǎng)基初始pH 為7.0，加入0.83g醌基聚氨酯泡沫塊（醌終濃度為0.1mmol·L－1），于30℃、120r·min－1搖床中進行厭氧反應(yīng).24h后取出醌基聚氨酯泡沫，加入到下一個同樣的反應(yīng)體系，研究醌基聚氨酯泡沫的重復(fù)使用效率及長期使用性能.

1.6 分析方法

污泥濃度（MLSS）采用重量法進行測定［15］.

染料濃度測定方法：取培養(yǎng)液離心后（10 000 r·min－1，5min）的上清液，以不含染料的無機鹽培養(yǎng)基為參比，利用JASCO V－560紫外可見分光光度計，在染料活性艷紅X－3B相應(yīng)的最大吸收波長處（538nm）測量其吸光度.染料脫色率計算如下：

式中：A0、At分別為初始時刻和培養(yǎng)t時刻上清液的吸光度；r為脫色率，%.

1.7 聚氨酯泡沫的表征

使用電子掃描電鏡（SEM）對聚氨酯泡沫和醌基聚氨酯泡沫表面形態(tài)的變化進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性污泥濃度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響

以3g·L－1甲酸鈉為電子供體，向反應(yīng)體系中加入醌基聚氨酯泡沫（0.1mmol·L－1固定化醌），并以普通聚氨酯泡沫為對照，于30℃下研究不同活性污泥濃度對活性艷紅X－3B脫色的影響.未添加活性污泥的反應(yīng)體系中染料濃度基本不變，表明聚氨酯泡沫自身吸附的染料很少，吸附作用可忽略不計.結(jié)果如圖1所示，從加入普通聚氨酯泡沫體系可以看出，未經(jīng)馴化的活性污泥本身對活性艷紅X－3B具有一定的脫色能力，并且隨著活性污泥濃度的增加，脫色率增大.但當活性污泥濃度大于1.4g·L－1時，活性艷紅X－3B脫色率增加緩慢，并且當活性污泥濃度達到1.8g·L－1時，活性艷紅X－3B脫色率達到最大.相比較，在含有醌基聚氨酯泡沫體系中，活性艷紅X－3B的脫色率隨著活性污泥濃度的增加大幅度提高，當活性污泥濃度達到1.8g·L－1時，活性艷紅X－3B的脫色率比無醌體系提高了30%.這不僅表明醌基聚氨酯泡沫具有很好的催化性能，而且表明醌還原菌在活性污泥中普遍存在.因此，在以下實驗中污泥濃度采用1.8g·L－1.

圖1 不同活性污泥濃度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響Fig.1 Effect of the activated sludge concentration on the bio－decolorization of Reactive Brilliant Red X－3B

2.2 不同電子供體對活性艷紅X－3B生物脫色的影響

不同電子供體對偶氮染料的生物脫色率會有不同的影響［16］.為此，在30℃條件下，本文選取4種常用電子供體（甲酸鈉、乙酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖，皆為3g·L－1）來研究不同電子供體對活性艷紅X－3B生物脫色的影響.實驗結(jié)果如圖2所示，其中以葡萄糖作為電子供體時，活性艷紅X－3B的脫色率最低.主要是因為反應(yīng)結(jié)束后體系pH變?yōu)?.6，不利于微生物的代謝.其他3種電子供體對活性艷紅X－3B的生物脫色率影響相差不大.相比較來看，甲酸鈉為比較適宜的電子供體.因此以下實驗中采用甲酸鈉作為電子供體.

圖2 不同電子供體對活性艷紅X－3B生物脫色的影響Fig.2 Effect of different electron donors on the biodecolorization of Reactive Brilliant Red X－3B

2.3 甲酸鈉濃度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響

圖3 甲酸鈉濃度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響Fig.3 Effect of the concentration of sodium formate on the bio－decolorization of Reactive Brilliant Red X－3B

在30℃條件下，甲酸鈉濃度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響如圖3所示.從圖中可以看出，當甲酸鈉濃度為1.5g·L－1，活性艷紅 X－3B的脫色率最大.過低濃度的甲酸鈉不能滿足染料脫色的需要，但當甲酸鈉濃度高于1.5g·L－1時，脫色率略有下降.因此下面實驗采用的甲酸鈉濃度為1.5g·L－1.

2.4 溫度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響

溫度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響如圖4所示，隨著溫度的增加，微生物的代謝活性提高，活性艷紅X－3B的脫色率呈增大趨勢.在溫度分別為30、40、50℃，含有0.1mmol·L－1固態(tài)醌體系中的活性艷紅X－3B脫色率分別比無醌體系提高了43%、60%、46%.這與 Dos Santos報道的結(jié)論一致［17］.推測可能是溫度的增加，提高了活性污泥中醌還原菌的醌呼吸作用.但考慮到實際應(yīng)用過程中，提高溫度會增加廢水處理成本，因此在以下實驗中，采用的是30℃.

圖4 溫度對活性艷紅X－3B生物脫色的影響Fig.4 Effect of temperature on the bio－decolorization of Reactive Brilliant Red X－3B

2.5 醌基聚氨酯泡沫重復(fù)使用情況

在活性艷紅X－3B濃度為200mg·L－1，活性污泥濃度為1.8g·L－1，甲酸鈉濃度為1.5 g·L－1時，研究了醌基聚氨酯泡沫的循環(huán)使用情況.結(jié)果如圖5所示，醌基聚氨酯泡沫循環(huán)使用10次后，活性艷紅X－3B的脫色率仍達90%以上，表明聚氨酯泡沫共價固定AQS較為穩(wěn)固，固定后的AQS具有較好的催化性能.

2.6 醌基聚氨酯泡沫長期使用性能

在上述研究的基礎(chǔ)上，研究了醌基聚氨酯泡沫的長期使用性能.實驗結(jié)果如圖6所示，當初始進水濃度為100mg·L－1時，含有醌基聚氨酯泡沫體系（AC＋AQS－PUF）中活性艷紅X－3B脫色率穩(wěn)定維持在90%以上，而活性污泥體系（AC）和含有普通聚氨酯泡沫體系（AC＋PUF）中的活性污泥在經(jīng)過大約10d適應(yīng)后，活性艷紅X－3B的脫色率才達到90%.研究表明，醌基聚氨酯泡沫能夠明顯縮短活性污泥厭氧處理活性艷紅X－3B的啟動時間.

圖5 醌基聚氨酯泡沫的循環(huán)使用性能Fig.5 AQS－PUF reusage performance

圖6 長期使用過程中醌基聚氨酯泡沫的催化性能Fig.6 Catalytic performance of AQS－PUF during the long running

當進水濃度提高到200mg·L－1時，活性污泥體系活性艷紅X－3B的脫色率呈現(xiàn)出先降低、后增大的趨勢，其抗沖擊性能明顯低于其他兩個體系.含有醌基聚氨酯泡沫體系處理活性艷紅X－3B的性能最高.當進水濃度繼續(xù)提高到400 mg·L－1時，含有醌基聚氨酯泡沫體系中活性艷紅X－3B的脫色率始終高于90%；含有普通聚氨酯泡沫體系中活性艷紅X－3B的脫色率略低一些，并在27d后開始逐漸降低；活性污泥體系的脫色率更從97%降低到25%，反應(yīng)體系崩潰.研究表明，醌基聚氨酯泡沫能夠提高活性艷紅X－3B的厭氧生物脫色速率，并且具有一定的穩(wěn)定性.

反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)體系中取出醌基聚氨酯泡沫.通過掃描電鏡可以看到（如圖7所示），醌基聚氨酯泡沫表面附著很多微生物.這是因為聚氨酯泡沫的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)適宜微生物附著生長［18－19］；并且也增強了固定化醌與微生物的直接接觸.通過含有醌基聚氨酯泡沫反應(yīng)體系的處理性能可以推測出，醌基泡沫表面附著的微生物能夠充分有效地還原固定化的醌，被還原的醌也能夠?qū)㈦娮觽鬟f給偶氮染料，從而提高偶氮染料的脫色速率［18－19］.

此外，醌基聚氨酯泡沫與普通聚氨酯泡沫相比，表面上都附著很多污泥顆粒和微生物，未見有明顯區(qū)別.推測可能是附著的微生物種類有些差異，目前正在進一步分析.

圖7 不同聚氨酯泡沫電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of different polyurethane foams

3 結(jié) 論

（1）污泥濃度、電子供體和溫度對活性艷紅X－3B厭氧生物脫色具有不同程度的影響，醌基聚氨酯泡沫能夠強化活性污泥厭氧處理活性艷紅X－3B.

（2）污泥濃度1.8g·L－1，甲酸鈉濃度1.5 g·L－1，溫度30℃時，醌基聚氨酯泡沫連續(xù)使用10次，活性艷紅X－3B脫色率一直能夠保持在90%以上，重復(fù)利用性能較好.

（3）活性污泥厭氧處理活性艷紅X－3B連續(xù)30d實驗表明，醌基聚氨酯泡沫不僅能夠提高活性艷紅X－3B厭氧脫色率，并且能夠明顯縮短活性污泥厭氧處理活性艷紅X－3B的啟動期.

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