陳先梅 郜小勇 張颯 劉紅濤

1 引言

ZnO是一種直接、寬帶隙半導(dǎo)體,其帶隙為3.6 eV,激子束縛能為60 meV.由于具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能,在紫外發(fā)光二極管、藍(lán)光、藍(lán)綠光等多種發(fā)光器件、太陽(yáng)能電池、壓電換能器、表面聲波器件、氣敏傳感器、顯示屏和照明等方面具有重要的應(yīng)用前景[1-4].ZnO的制備方法很多,如磁控濺射法[5-7]、溶膠凝膠法[8]、化學(xué)氣相沉積法[9]等,但都存在制備成本高、工藝復(fù)雜和雜質(zhì)選擇的自由度不高等缺點(diǎn).在醋酸鋅熱分解法制備的ZnO種子層上用水熱法生長(zhǎng)ZnO納米棒具有原料易得、成本較低、工藝簡(jiǎn)單、易控制、雜質(zhì)選擇的自由度高等優(yōu)點(diǎn),成為理想的制備方法.水熱法制備ZnO納米棒的結(jié)晶性能,如c軸擇優(yōu)取向性、宏觀應(yīng)力、端面尺寸等,與ZnO種子層的生長(zhǎng)條件及后處理有密切關(guān)系.盡管采用水熱法在固定的醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層生長(zhǎng)純ZnO納米棒已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[10],但醋酸鋅熱解溫度對(duì)ZnO納米棒的生長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的影響還未見(jiàn)報(bào)道.本工作首先在不同醋酸鋅熱解溫度下,在普通載玻片上制備ZnO種子層,再采用水熱法在ZnO種子層上制備純ZnO納米棒,深入研究熱解溫度對(duì)ZnO納米棒結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

首先將普通載玻片依次置于丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗,目的是除去載玻片表面的油污和其他可溶的有機(jī)物,避免載玻片襯底對(duì)薄膜質(zhì)量造成不利影響.由于直接用水熱法在載玻片上生長(zhǎng)ZnO薄膜比較困難,為了提高附著性,先熱解醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)在清潔載玻片上制備ZnO種子層.將載玻片在0.02 mol/L的醋酸鋅的乙醇溶液中浸泡10 s左右,取出后用吹風(fēng)機(jī)吹干,如此反復(fù)8次,然后將載玻片在大氣環(huán)境中分別在 50°C,250°C,350°C,450°C 加熱 20 min,使醋酸鋅熱解為ZnO.

然后,采用水熱法在醋酸鋅熱解的ZnO種子層上生長(zhǎng)ZnO納米棒.分別量取配好的濃度均為0.025 mol/L的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)溶液和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液各20 mL,加入每個(gè)高壓反應(yīng)釜中.然后將具有ZnO種子層的載玻片豎直放入高壓反應(yīng)釜中,在95°C的條件下反應(yīng)6 h后取出.用去離子水反復(fù)沖洗載玻片以清除表面的吸附離子,然后將載玻片置于干燥箱中在60°C環(huán)境中干燥24 h[11].

樣品的微結(jié)構(gòu)分別采用X射線衍射儀(XRD,Philips PANalytical X’pert)和JSM-6060型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征.樣品在可見(jiàn)光區(qū)的光學(xué)性質(zhì)采用UV-3150型分光光度計(jì)測(cè)量.

3 結(jié)果及討論

圖1為在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的表面形貌圖.圖2為根據(jù)圖1獲得的ZnO納米棒的平均端面尺寸譜.從圖1和圖2可以看出,隨著熱解溫度的升高,ZnO納米棒的平均端面尺寸增加,c軸擇優(yōu)取向增強(qiáng).Zhao等[12]研究發(fā)現(xiàn),醋酸鋅熱解的產(chǎn)物粒子形態(tài)與熱解程度密切相關(guān).只有當(dāng)熱解程度高于90%以上才能獲得形態(tài)規(guī)則、粒度均勻的產(chǎn)物粒子,并且ZnO納米棒的生長(zhǎng)與ZnO種子層形態(tài)有密切的關(guān)系.由圖2可知,當(dāng)熱解溫度為350°C時(shí),平均端面尺寸達(dá)到最大,這可歸結(jié)于醋酸鋅在此溫度下完全熱解為ZnO.這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的在370°C時(shí)醋酸鋅完全熱解為ZnO的結(jié)果基本相符.隨著熱解溫度的繼續(xù)增加,平均端面尺寸開(kāi)始減小.

圖3為不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的XRD譜.從圖3中可以看出,所有樣品均呈現(xiàn)出ZnO(002),(100),(101),(102),(103),(004)特征衍射峰的六方多晶結(jié)構(gòu),并且均呈現(xiàn)明顯的〈002〉c軸擇優(yōu)取向.熱解溫度為350°C時(shí),ZnO(002)衍射峰強(qiáng)度最大,這顯示ZnO納米棒結(jié)晶度達(dá)到最大.這歸結(jié)于在此溫度時(shí),由于醋酸鋅完全熱解為ZnO,使ZnO種子層質(zhì)量最好.好的ZnO種子層會(huì)使納米棒中氧空位和鋅填隙原子缺陷減少,從而誘導(dǎo)了高質(zhì)量的ZnO納米棒,隨著熱解溫度的繼續(xù)增大,ZnO納米棒的擇優(yōu)取向明顯減弱.此結(jié)果與圖1和圖2的結(jié)果基本一致.應(yīng)用雙軸應(yīng)力模型,ZnO納米棒的應(yīng)力可表示為[13]

圖1 不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的表面形貌圖 (a)50°C;(b)250°C;(c)350°C;(d)450°C

其中ε為薄膜沿c軸的應(yīng)變,Cfilm和Cbulk分別為ZnO薄膜和本征ZnO薄膜沿c軸的晶格常數(shù),Cij為單晶ZnO的彈性模量[14]：C11=208.8 GPa,C12=119.7 GPa,C13=104.2 GPa,C33=213.8 GPa.圖4為ZnO納米棒(002)衍射峰的2θ和根據(jù)(1)—(3)式算出的宏觀應(yīng)力σ隨熱解溫度的變化曲線.隨著熱解溫度的增加,ZnO納米棒(002)衍射峰的2θ減小,可能是由于在生長(zhǎng)過(guò)程中殘余應(yīng)變松弛[15],拉應(yīng)力減小.當(dāng)熱解溫度為350°C時(shí),2θ和拉應(yīng)力達(dá)到最小值,當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí),拉應(yīng)力又開(kāi)始略有增加.

圖2 在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的平均端面尺寸

圖4 在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒(002)衍射峰2θ和宏觀應(yīng)力

圖5 在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的透射譜

圖6 在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒在可見(jiàn)光區(qū)的平均透射率

圖5 為在不同醋酸鋅熱解溫度條件下制備的ZnO種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的透射譜,圖6為計(jì)算的ZnO納米棒在可見(jiàn)光波段的平均透射率.從圖5和圖6可以看出,相對(duì)于磁控濺射的ZnO薄膜,水熱法生長(zhǎng)的ZnO納米棒在可見(jiàn)光區(qū)的透射率和平均透射率偏低,這主要?dú)w結(jié)于醋酸鋅熱解法制備的ZnO種子層和用水熱法生長(zhǎng)的ZnO納米棒的結(jié)晶質(zhì)量較差.隨著熱解溫度的增加,平均透射率先增大后減小,當(dāng)熱解溫度為350°C時(shí),平均透射率達(dá)到最大.與圖2比較可以看出,平均透射率隨熱解溫度的變化與納米棒端面尺寸變化趨勢(shì)相同.這顯示平均透射率的變化可能主要?dú)w結(jié)于端面尺寸導(dǎo)致的表面散射.

4 結(jié)論

本文用兩步法在不同醋酸鋅熱解溫度下生長(zhǎng)了ZnO納米棒,研究了熱分解溫度對(duì)ZnO納米棒微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,并得到如下主要結(jié)果：1)ZnO納米棒均具有c軸擇優(yōu)取向,隨著熱解溫度的增加,ZnO納米棒的c軸擇優(yōu)取向性先增強(qiáng)后減弱,熱解溫度為350°C時(shí),ZnO納米棒c軸擇優(yōu)取向最強(qiáng),拉應(yīng)力最小;2)隨著熱解溫度的增加,ZnO納米棒可見(jiàn)光區(qū)的平均透射率先增大后減小,當(dāng)熱解溫度為350°C時(shí),平均透射率達(dá)到最大值.ZnO納米棒的平均透射率的變化主要?dú)w結(jié)于熱解溫度對(duì)納米棒的端面尺寸的影響,而端面尺寸誘導(dǎo)的表面散射是影響ZnO納米棒可見(jiàn)光區(qū)平均透射率的主要機(jī)制.

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