王豐 賈國柱 劉莉 劉鳳海 梁文海

1 引言

電解質(zhì)溶液的動(dòng)力學(xué)研究一直是物理化學(xué)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域[1,2],在NaCl水溶液的介電性質(zhì)的研究中,Koneshan等[3]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法很好地描述了與溫度相關(guān)的介電性質(zhì),文獻(xiàn)[4]亦對電導(dǎo)率微波功率響應(yīng)的非線性特性做了報(bào)道.復(fù)介電常數(shù)的測量頻率和濃度亦分別達(dá)到了太赫茲[5]和5mol/L[6].Chandra和Bagchi[7]以及Amalendu[8]分別用基于頻率相關(guān)的自擴(kuò)散系數(shù)和摩擦力來描述電導(dǎo)率,他們的理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬很好地解釋了Debye-Falkenhagen效應(yīng).Gulich等[9]對氯化鉀水溶液的幾種擴(kuò)展介電弛豫公式參數(shù)的誤差進(jìn)行了分析,并報(bào)道了不同頻率下各溫度(283—333 K)在不同濃度的復(fù)介電常數(shù)和等效介電常數(shù).另一方面,利用電導(dǎo)率測量、X射線吸收光譜[10,11]、中子衍射[12-14]、非線性飛秒光譜以及介電弛豫譜[15]等實(shí)驗(yàn)手段來研究離子的結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)溶液的微觀動(dòng)力學(xué).Peter和Merbold[16]發(fā)現(xiàn)在太赫茲條件下鹽溶液復(fù)介電常數(shù)虛部在溶液濃度升高情況下呈減小趨勢.Levy等[17]采用Cole-Cole模型研究了水溶液介電特性3D理論軌跡,使電偶極子矩陣相互作用的研究有了開創(chuàng)性進(jìn)展.Basey-Fisher等[18]把可溶性蛋白酶與鹽溶液對比,進(jìn)一步闡述了介電特性與溶液濃度的關(guān)系.Zhang等[19,20]報(bào)道了高溫時(shí)液體靜態(tài)介電常數(shù)的渡越行為,此外其對極性液體溫度相關(guān)的靜態(tài)介電常數(shù)研究對深入認(rèn)知液體物理學(xué)有很大意義.楊曉慶和黃長瑪[21]啟發(fā)性地提出了一種計(jì)算微波頻率下電解質(zhì)水溶液濃度相關(guān)的等效復(fù)介電常數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式.由此可以進(jìn)一步研究溶液的損耗、電導(dǎo)率等問題.同時(shí)在固相反應(yīng)中介電特性的研究也有很大進(jìn)展[22-24].盡管多因素相關(guān)介電特性研究進(jìn)步很大,但現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究NaCl水溶液體系的溫度大多數(shù)在333 K以下,隨著微波加熱技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,高溫下的介電特性顯得尤為重要.基于此,本文使用高溫探頭把溫度擴(kuò)展到了353 K,通過實(shí)驗(yàn)觀察溫度與介電特性的相關(guān)性,及高溫條件下介電常數(shù)等問題.NaCl水溶液的介電常數(shù)使用PNA-L N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測量,借助高溫探頭及高溫電纜來測量溶液在高溫條件下介電特性,使本文的實(shí)驗(yàn)測量溫度達(dá)到353 K,實(shí)驗(yàn)過程中儀器的校準(zhǔn)溫度皆采用與測量溫度同步.運(yùn)用Havriliak Negami及拓展的Deybe方程描述介電特性.對微波加熱時(shí)的溫度分布不均現(xiàn)象,以及高溫和離子濃度對溶液內(nèi)部構(gòu)象的影響進(jìn)行解釋.同時(shí),化學(xué)反應(yīng)中,多數(shù)屬于液相反應(yīng),這一研究也為微波輻射下稀溶液中化學(xué)反應(yīng)的電磁場和溫度分布計(jì)算提供基礎(chǔ),從而對微波同溶液的相互作用機(jī)理與微波加熱等問題的進(jìn)一步研究提供可能.在研究微波化學(xué)、地球物理、環(huán)境監(jiān)測、遙感、生物探頭和微波生物效應(yīng)等問題時(shí),電解質(zhì)水溶液的介電特性的研究是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測試系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.采用PNA-L N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,測量起始頻率為200 MHz,終止頻率為6.25 GHz;Agilent 85070E介電常數(shù)探頭部分插入待測溶液中;為了保持恒溫,將裝有待測溶液的燒杯置于KXS-A恒溫水浴槽中(±0.5 K),并用介質(zhì)攪拌器在待測溶液中進(jìn)行攪拌.實(shí)驗(yàn)中,分別取1 L純水,制得兩組(0.001,0.002,0.005 mol/L)(0.1,0.2,0.5 mol/L)6種待測物質(zhì),均放入293—353 K恒溫水浴鍋中進(jìn)行預(yù)熱.由于低濃度組溶液介電特性與純水相比變化不明顯,本文重點(diǎn)研究頻率相關(guān)的電導(dǎo)率.每次測量時(shí)校準(zhǔn)方式為電子短路-空氣-等溫純水校準(zhǔn),測試點(diǎn)數(shù)為101點(diǎn),射頻帶寬為60 kHz.高溫探頭測量溫度范圍為243—473 K,本測量系統(tǒng)需要等溫純水校驗(yàn),為保證誤差在允許范圍內(nèi)本實(shí)驗(yàn)測量范圍至353 K.本文實(shí)驗(yàn)研究隨頻率和溫度變化下復(fù)介電常數(shù),損耗角正切的變化,以及2.45和5.8 GHz上的電導(dǎo)率及損耗角正切隨濃度及溫度的變化,并分析了NaCl水溶液體系在微波加熱中溫度分布不均勻現(xiàn)象.

圖1 實(shí)驗(yàn)探頭和系統(tǒng)

2.2 微波頻率下NaCl等鹽溶液體系的復(fù)介電系數(shù)

本文所涉及的NaCl水溶液為非磁性物質(zhì),該體系的磁導(dǎo)率與真空中的相等.由此可見,介電特性集中體現(xiàn)在該體系復(fù)介電系數(shù)上.物質(zhì)的復(fù)介電系數(shù)為

常用損耗角tgδ來表示：

(1)式中,ε′為復(fù)介電系數(shù)的實(shí)部,其大小反映了介質(zhì)束縛電荷的能力,ε′為復(fù)介電系數(shù)的虛部,它反映了介質(zhì)的損耗情況,而介電常數(shù)的虛部和弛豫時(shí)間(τ)已經(jīng)被擬合成為一種與頻率相關(guān)的Havriliak Negami函數(shù).這里ε0是靜態(tài)介電常數(shù),本文ε∞取4.11是高頻介電常數(shù),σ溶液的電導(dǎo)率,這些都是研究自由離子所必須的介電特性,εv=8.85×10-12F/m是真空下的介電常數(shù).α和β分別是Cole-Cole和Cole-Davidson方程的常數(shù),α在0—1之間變化,參考文獻(xiàn)[9]中β擬合值取0.95.

對于液體,

r是偶極子半徑,η是溫度相關(guān)的黏滯系數(shù),k是玻爾茲曼常數(shù).

ζDF高頻摩擦項(xiàng),β0是與物性相關(guān)的函數(shù).

3 結(jié)果與討論

圖2表明不同溫度、濃度下的NaCl水溶液的頻率相關(guān)介電特性,復(fù)介電常數(shù)實(shí)部隨著頻率的上升呈逐步收斂的趨勢,虛部(損耗)呈現(xiàn)出擴(kuò)展Debye的弛豫響應(yīng).據(jù)圖2(a1),(b1),(c1)對比發(fā)現(xiàn),高溫353 K實(shí)部迅速減小,由于高溫使離子運(yùn)動(dòng)加快,破壞了水分子形成的四面體結(jié)構(gòu)和氫鍵構(gòu)象,這種破壞效應(yīng)導(dǎo)致高溫下介電常數(shù)實(shí)部的減小.而圖2(a2),(b2),(c2)是隨著頻率的升高介電常數(shù)虛部逐漸變小,這主要是由于溫度升高使溶液的密度減小、分子間距離加大、黏滯系數(shù)減少,由(3)式可知溶液τ值減小,由(4)式知ζDF減小,NaCl水溶液的弛豫時(shí)間(8—10 fs)遠(yuǎn)小于純水的弛豫時(shí)間(8 ps),導(dǎo)致?lián)p耗在高頻逐步穩(wěn)定,如圖2(a2),(b2),(c2)所示.

圖2 不同濃度下復(fù)介電常數(shù)

圖3 0.2 mol/L NaCl溶液損耗角正切隨頻率變化

圖3描述的是0.2 mol/L NaCl水溶液與純水在三種溫度下隨頻率變化過程中損耗角正切對比.可見純水的變化在這一過程中并不明顯,而溶液卻在低頻區(qū)發(fā)生了迅速的變化;并且純水的損耗角正切隨頻率升高而增大,在NaCl水溶液中隨著頻率的增加損耗角正切值在低頻區(qū)迅速減小;在高頻區(qū)純水的損耗變化不明顯,而NaCl水溶液的損耗變化很大.這是由于離子的加入,使得介電弛豫時(shí)間快速下降造成.

圖4 2.45 GHz和5.8 GHz頻率下隨溫度變化的損耗角正切

圖4 是2.45和5.8 GHz的頻率下,與溫度相關(guān)的損耗角正切,出現(xiàn)了溫度窗效應(yīng),并且離子濃度越高這種窗效應(yīng)越明顯,主要是體系中鈉離子被水分子包圍形成水殼層結(jié)構(gòu),氯離子也形成類似結(jié)構(gòu).無振蕩外場作用的條件下呈現(xiàn)對稱的熱分布,在外加微波場條件下上述水合離子結(jié)構(gòu)隨溫度線性分布的狀態(tài)改變,而非對稱的熱分布離子結(jié)構(gòu)對微波的吸收和響應(yīng)不同,從而產(chǎn)生了溫度窗效應(yīng).我們使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,模擬了頻率500MHz—10GHz頻率微波場中的5000個(gè)水溶液體系,發(fā)現(xiàn)在不同頻率微波場下水分子氫鍵響應(yīng)延遲時(shí)間與頻率相關(guān),溶液中水和離子數(shù)發(fā)生改變.根據(jù)布爾托尼公式氫鍵延遲時(shí)間與電導(dǎo)率相關(guān),我們推測不同頻率出現(xiàn)溫度窗效應(yīng)差異在于體系氫鍵對不同微波頻率的響應(yīng)差異造成的.

電磁波在有耗介質(zhì)中傳播時(shí),一部分功率被耗散,轉(zhuǎn)化成熱,這部分功率稱為耗散功率.耗散功率的大小與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān),介電常數(shù)是與溫度和頻率有關(guān)的量如(1)和(3)式.介質(zhì)單位體積產(chǎn)生的耗散功率[25]的表達(dá)式為

在圖5中,復(fù)介電常數(shù)實(shí)虛部均出現(xiàn)隨溫度變化的窗效應(yīng),由(5)式可知耗散功率與頻率及介電常數(shù)虛部相關(guān),虛部的溫度窗效應(yīng)使耗散功率的值變化劇烈,導(dǎo)致圖6中電解質(zhì)溶液溫度分布不均現(xiàn)象.

圖5 2.45和5.8 GHz復(fù)介電常數(shù)隨溫度變化

圖6 微波爐加熱0.5 mol/L NaCl水溶液溫度分布圖

圖7 (a)是與濃度相關(guān)的電導(dǎo)率,在濃度與微波的影響下,2.45 GHz條件下的溶液在0.2和0.5 mol/L時(shí)電導(dǎo)率變化明顯,而5.8 GHz條件下的電導(dǎo)率的值變化不大.這是由于低濃度時(shí)高頻率影響溶液內(nèi)部離子運(yùn)動(dòng),使運(yùn)動(dòng)速率加大,5.8 GHz電導(dǎo)率明顯大于2.45 GHz的電導(dǎo)率.隨著離子濃度升高到0.2和0.5 mol/L時(shí),溶液內(nèi)部粒子間摩擦力增大抵消了5.8 GHz高頻率的影響,使電導(dǎo)率的值變化不大,2.45 GHz下離子濃度的增大使電導(dǎo)率增大.

圖7 (a)2.45和5.8 GHz條件下電導(dǎo)率隨濃度的變化;(b)0.1 mol/L NaCl溶液電導(dǎo)率隨頻率的變化

圖7 (b)表明,電導(dǎo)率隨著頻率的增大呈明顯的下降趨勢,低頻區(qū)三個(gè)溫度均出現(xiàn)峰值,這種現(xiàn)象是基于頻率變化而產(chǎn)生的Debye-Falkenhagen效應(yīng),高頻區(qū)域電導(dǎo)率是隨著頻率升高而減小,并且電導(dǎo)率的變化與溫度也相關(guān),因?yàn)轭l率的變化使水分子的定向發(fā)生了改變,在之后的弛豫過程里,摩擦力的增大使電導(dǎo)率減小.

圖8 2.45和5.8 GHz條件下電導(dǎo)率σ隨溫度的變化

圖8 是不同溫度下的電導(dǎo)率σ整體呈上升趨勢的變化情況,出現(xiàn)了溫度的擾動(dòng)現(xiàn)象,在2.45 GHz情況下這種擾動(dòng)更明顯.根據(jù)Debye-H¨uckel理論,說明在低頻條件下溫度對離子的運(yùn)動(dòng)速率影響很大,而且高濃度條件下電導(dǎo)率弛豫對溫度有明顯的選擇性.

4 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)對NaCl水溶液在微波頻率下溫度、濃度變化時(shí)的介電特性做了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果顯示這些變量與介電常數(shù)均呈強(qiáng)烈的相關(guān)性.尤其在高溫條件下,溶液內(nèi)部水分子構(gòu)象被破壞,導(dǎo)致介電常數(shù)實(shí)部減小.離子的加入使溶液的弛豫時(shí)間明顯降低(純水的皮秒級(jí)降低到了飛秒).而2.45 GHz損耗角變化印證了我們前期微波加熱的熱效率問題.復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部虛部均出現(xiàn)了溫度窗效應(yīng),這種變化導(dǎo)致了微波加熱過程中的溫度分布不均勻現(xiàn)象.還發(fā)現(xiàn)離子濃度增大,摩擦力會(huì)與高頻微波場響應(yīng)的水分子和離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的作用相抵,使高頻下的電導(dǎo)率變化不明顯.

感謝四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院電子實(shí)驗(yàn)室的汪文蝶、衛(wèi)萌菡老師提供的支持.

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