陳曉欣 王玉 王雅蓉

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 吉林長(zhǎng)春 130012；2吉林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院2008級(jí)唐敖慶1班 吉林長(zhǎng)春 130012)

AlPO45分子篩的水熱及微波輻射法合成與表征——推薦一個(gè)研究型綜合實(shí)驗(yàn)

陳曉欣1王玉2王雅蓉1

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 吉林長(zhǎng)春 130012；2吉林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院2008級(jí)唐敖慶1班 吉林長(zhǎng)春 130012)

摘要介紹一個(gè)研究型綜合實(shí)驗(yàn)——傳統(tǒng)水熱及微波輻射法合成AlPO4-5型分子篩及其表征。實(shí)驗(yàn)分別通過(guò)傳統(tǒng)水熱加熱晶化及微波輻射加熱晶化制備了AlPO4-5型分子篩，采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)及紅外光譜(FT-IR)法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，產(chǎn)物的晶體形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征，并用吸附/脫附等溫線(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附性能進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞研究型綜合實(shí)驗(yàn) 水熱合成 微波輻射 AlPO4-5分子篩 骨架結(jié)構(gòu)

水熱與溶劑熱合成是無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支[1]，是在一定溫度(100～1000℃)和壓強(qiáng)(1～100MPa)條件下利用溶劑中的反應(yīng)物進(jìn)行的特定化學(xué)反應(yīng)的合成，一般在特定類(lèi)型的密閉容器或高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。水熱合成研究從最初模擬地礦生成到分子篩、晶體化合物或其他多孔材料的合成，已經(jīng)歷了100多年的歷史[2]。分子篩及多孔材料的微波輻射水熱合成法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的新合成方法，具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度小且均一等特點(diǎn)[3]。

分子篩是無(wú)機(jī)多孔材料中最重要的成員，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附及離子交換等領(lǐng)域，在石油化工、加工與精細(xì)化工及日用化工中起著重要的作用。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)傳統(tǒng)水熱合成和微波輻射水熱合成分別制備AlPO4-5分子篩，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征，以使學(xué)生了解從制備到表征的基本化學(xué)研究方法。本實(shí)驗(yàn)既可以作為化學(xué)化工類(lèi)本科生的選修實(shí)驗(yàn)，也可以作為即將進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室的本科生或研究生的必修實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解分子篩水熱合成的一般步驟及分子篩的相關(guān)應(yīng)用。

(2) 掌握磷酸鋁分子篩的傳統(tǒng)水熱合成方法、微波輻射合成方法及分子篩的常用表征手段。

(3) 熟悉AlPO4-5分子篩的結(jié)構(gòu)。

(4) 學(xué)習(xí)X射線(xiàn)粉末衍射儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、氮?dú)馕?脫附分析儀的操作。

2 實(shí)驗(yàn)原理

分子篩是由TO4(T=Si,Al或P)四面體之間通過(guò)共頂點(diǎn)形成的具有規(guī)則的籠或孔道體系的三維四連接骨架[4-5]。骨架原子通常是Si、Al或P原子，在少數(shù)情況下是其他原子。1982年，美國(guó)U.C.C.公司成功地合成與開(kāi)發(fā)出的磷酸鋁分子篩AlPO4-n(n為編號(hào))是多孔材料發(fā)展史上的重要里程碑[6]，其中AlPO4-5是磷酸鋁分子篩家族中最著名的一員。AlPO4-5(∣(C12H28N+)(OH-)(H2O)x∣[Al12P12O48])屬于AFI結(jié)構(gòu)，六方晶系，空間群為P6cc，晶胞參數(shù)a=13.827?，b=13.827?，c=8.580?，α=90°，β=90°，γ=120°，骨架密度為16.9T/1000?3(其中T指每1000?3中含有骨架原子的個(gè)數(shù))。磷酸鋁分子篩的骨架是由[AlO4]鋁氧四面體和[PO4]磷氧四面體嚴(yán)格交替構(gòu)成，基于圖1(a)所示的4.6.12(即四元環(huán)、六元環(huán)和十二元環(huán))二維三連接網(wǎng)層。層中TO4四面體的第4個(gè)氧原子交替地指向?qū)由虾蛯酉?。這些層在c方向的堆積形成了AlPO4-5的三維骨架結(jié)構(gòu)，具有平行于[001]方向的一維十二元環(huán)孔道，如圖1(b)所示，孔道尺寸為730pm×730pm，孔道壁完全由六元環(huán)組成[4-5]。

圖1 AlPO4-5(a) 4.6.12網(wǎng)層；(b) 沿[001]方向的AlPO4-5骨架結(jié)構(gòu)

磷酸鋁類(lèi)分子篩和微孔金屬磷酸鹽具有骨架元素種類(lèi)與孔道結(jié)構(gòu)多樣化的特點(diǎn)，使其在吸附分離、催化與先進(jìn)功能材料等多方面得到應(yīng)用，尤其在氧化還原催化、手性催化與大分子催化反應(yīng)等方面顯示出重要的應(yīng)用前景。磷酸鋁分子篩大多通過(guò)水熱晶化法合成。20世紀(jì)90年代初，徐如人研究組首次將有機(jī)溶劑熱合成方法用于磷酸鋁的晶化合成[7];2004年,Morris等人將離子熱方法用于磷酸鋁的合成[8]，拓展了磷酸鋁的合成方法;另外，微波輻射法也被用于磷酸鋁分子篩的合成[3]。與硅鋁分子篩不同，磷酸鋁分子篩及其衍生物的合成一般是在微酸或中性介質(zhì)中，且存在有機(jī)胺或季銨鹽的情況下晶化；有機(jī)胺或季銨鹽在合成中的作用包括：① 模板劑，② 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，③ 孔道中的填充物。

本實(shí)驗(yàn)分別用傳統(tǒng)水熱合成法和微波輻射水熱合成法制備AlPO4-5，以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，氫氟酸為礦化劑；使用的有機(jī)胺為三乙胺。

3 試劑和儀器

3.1 試劑

異丙醇鋁(Al(OPri)3，分析純)，磷酸(H3PO4，85%，分析純)，三乙胺(TEA，分析純)，氫氟酸(HF，40%，分析純)，去離子水(H2O)。

3.2 儀器設(shè)備

13mL不銹鋼反應(yīng)釜(配有聚四氟乙烯釜襯)，100mL微波反應(yīng)釜(材質(zhì)為聚四氟乙烯)，50mL塑料燒杯，100mL塑料燒杯，1mL移液管，100μL移液槍?zhuān)?，塑料封口膜或表面皿，電子天?0.1mg)，磁力攪拌器，恒溫加熱烘箱，微波工作站(Milestone，ETHOS-D)，干燥器，通氧管式爐。

Rigaku D-Max 2550型X射線(xiàn)衍射儀；Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀；JSM-6700F型(JEOL，日本電子)掃描電鏡；Micromeritics ASAP2020吸附/脫附分析儀。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 制備溶膠

(1) 分別在兩個(gè)50mL塑料燒杯中加入9.40g去離子水和0.39g磷酸，在磁力攪拌下混合均勻，攪拌15min；

(2) 向反應(yīng)體系中加入0.29mL三乙胺，磁力攪拌15min；

(3) 在冰水浴中，磁力攪拌條件下慢慢向上述反應(yīng)體系加入0.5g異丙醇鋁，并在室溫下攪拌2h；

(4) 最后用移液槍移取70μL氫氟酸,加入反應(yīng)體系，繼續(xù)磁力攪拌2h。

4.2 加熱晶化

4.2.1 傳統(tǒng)水熱晶化合成

將50mL塑料燒杯中的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯釜襯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜后，放入180℃烘箱中加熱晶化6h。

4.2.2 微波輻射加熱晶化合成

將另一個(gè)50mL塑料燒杯中的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至100mL的微波反應(yīng)釜中，擰緊微波反應(yīng)釜，放入Milestone ETHOS-D微波工作站中進(jìn)行微波輻射加熱晶化。微波輻射條件為：2min加熱至180℃(微波輻射功率為400W)，在180℃下保持30min(微波輻射功率為200W)。

4.3 產(chǎn)物處理

晶化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后自然干燥，即得到產(chǎn)物。

進(jìn)行吸附/脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)試前，將產(chǎn)物放入通氧管式爐中加熱灼燒以除去模板劑。升溫程序?yàn)椋涸谑覝貤l件下，以1℃/min的升溫速度升至350℃，保持3h；再以1℃/min的升溫速度升至550℃，保持5h；之后自動(dòng)降溫至室溫。

5 產(chǎn)物表征及骨架結(jié)構(gòu)搭建

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)及紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行，X射線(xiàn)衍射儀為Rigaku D-Max 2550型，CuKα(λ=1.5418?)，管電壓50kV，管電流200mA；樣品紅外光譜在Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀上收集，KBr壓片。利用JSM-6700F型(JEOL，日本電子)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的晶體形貌并進(jìn)行圖像采集。用吸附/脫附等溫線(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的氮?dú)?N2)吸附/脫附性能進(jìn)行表征，在Micromeritics ASAP2020吸附/脫附分析儀上以N2為吸附介質(zhì)進(jìn)行，比表面積以Brunauer-Emmett-Teller(BET)為模型。

5.1 X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)表征

AlPO4-5型分子篩屬于AFI骨架結(jié)構(gòu)，具有AFI特征的XRD譜圖，所以可以通過(guò)XRD對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察合成得到的產(chǎn)物是否為AlPO4-5型分子篩純相。

將所得產(chǎn)物的XRD譜圖與模擬譜圖進(jìn)行對(duì)比(圖2)。由圖2可知，傳統(tǒng)加熱及微波輻射加熱所得產(chǎn)物的XRD譜圖與AlPO4-5型分子篩模擬譜圖吻合較好，證明所合成的AlPO4-5型分子篩化合物為純相。實(shí)驗(yàn)所得的AlPO4-5型分子篩含有正交相的AlPO4-5型分子篩，所以，XRD譜峰有部分劈裂，表明其具有較低的對(duì)稱(chēng)性[9]。

5.2 紅外光譜表征

紅外光譜(FT-IR)可用于判別分子篩骨架構(gòu)型及分子篩的客體結(jié)構(gòu)等。如圖3所示，AlPO4-5分子篩骨架振動(dòng)的譜帶主要出現(xiàn)在400～1300cm-1區(qū)域，1128cm-1為T(mén)O4四面體不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；703cm-1為T(mén)O4四面體對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；500～600cm-1為AlPO4-5特征結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)；462cm-1為T(mén)—O彎曲振動(dòng)，3700cm-1及1600cm-1附近為晶格水及羥基譜帶[4-5，9]。

圖2 AlPO4-5分子篩的實(shí)驗(yàn)與模擬XRD譜圖(a) 模擬譜圖；(b) 傳統(tǒng)加熱6h；(c) 微波加熱30min

圖3 AlPO4-5分子篩的紅外光譜圖(a) 傳統(tǒng)加熱(6h)晶化產(chǎn)物；(b) 微波輻射加熱(30min)晶化產(chǎn)物

5.3 掃描電子顯微鏡表征

圖4給出了AlPO4-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。由圖4可以看出晶體均為長(zhǎng)六棱柱形，微波輻射加熱晶化所得的AlPO4-5分子篩晶體比傳統(tǒng)加熱條件下所得的AlPO4-5晶體更加規(guī)整，體現(xiàn)出微波輻射加熱晶化的優(yōu)勢(shì)[3]。

圖4 AlPO4-5分子篩的掃描電鏡照片(a) 傳統(tǒng)加熱晶化產(chǎn)物；(b) 微波輻射加熱晶化產(chǎn)物

5.4 N2吸附/脫附性能表征

圖5是AlPO4-5分子篩傳統(tǒng)加熱晶化產(chǎn)物及微波輻射加熱晶化產(chǎn)物的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)。由圖5可知：傳統(tǒng)加熱晶化產(chǎn)物及微波輻射加熱晶化產(chǎn)物的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)都呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的I型吸附/脫附等溫線(xiàn)，意味著它們?yōu)榈湫偷奈⒖撞牧蟍4-5]。傳統(tǒng)加熱晶化產(chǎn)物及微波輻射加熱晶化產(chǎn)物的BET比表面積分別為112.22m2/g，141.89m2/g。

圖5 AlPO4-5分子篩的N2吸附/脫附等溫線(xiàn)(a) 傳統(tǒng)加熱(6h)晶化產(chǎn)物；(b) 微波輻射加熱(30min)晶化產(chǎn)物

5.5 AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)模擬

進(jìn)入國(guó)際分子篩專(zhuān)業(yè)網(wǎng)站(網(wǎng)址為：http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_fw.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&-max=25&STC=AFI&-find)查看AlPO4-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解AlPO4-5分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并利用Materials Studio軟件練習(xí)構(gòu)筑如圖1所示的AlPO4-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

6 注意事項(xiàng)

(1) 異丙醇鋁在使用前要研磨成粉末，并且放入干燥器中以防其吸水。

(2) 反應(yīng)釜中裝入的反應(yīng)物不超過(guò)其容積的3/4，加熱晶化前一定要將反應(yīng)釜擰緊。

(3) 加熱晶化完畢后，一定要等反應(yīng)釜冷卻至室溫后，方可開(kāi)啟反應(yīng)釜處理樣品。

7 思考題

(1) 磷酸鋁分子篩的應(yīng)用有哪些？這些應(yīng)用體現(xiàn)了分子篩的哪些性質(zhì)？

(2) 反應(yīng)攪拌時(shí)為何使用塑料燒杯？

(3) 是否可以使用其他溶劑合成AlPO4-5分子篩？

(4) 三乙胺在合成AlPO4-5分子篩中的作用是什么？能否使用其他有機(jī)胺代替三乙胺合成AlPO4-5分子篩？

8 小結(jié)

水熱/溶劑熱條件下合成無(wú)機(jī)化合物是無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要合成方法，通過(guò)本文介紹的實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生了解分子篩及多孔材料的合成方法及表征手段。AlPO4-5分子篩是重要的磷酸鋁型分子篩，其制備和表征方法具有典型性，不僅可以使學(xué)生掌握基本的分子篩合成方法，而且便于學(xué)生練習(xí)掌握無(wú)機(jī)化學(xué)研究中相關(guān)的表征手段。本實(shí)驗(yàn)是集合成與表征為一體的綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，原料經(jīng)濟(jì)易得，重復(fù)性好，在拓寬學(xué)生視野的同時(shí)還能夠激發(fā)學(xué)生的科研興趣；另外，對(duì)于學(xué)生熟悉水熱/溶劑熱合成及了解分子篩及多孔材料的結(jié)構(gòu)、合成、表征很有幫助，適合在本科生綜合性實(shí)驗(yàn)及研究生基本實(shí)驗(yàn)教學(xué)中開(kāi)展。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 徐如人,龐文琴,霍啟升.無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué).北京:高等教育出版社,2009

[2] Barrer R M.Hydrothermal Chemistry of Zeolites.London and New York:Academic Press,1982

[3] Tompsett G A,Conner W C,Yngvesson K S.ChemPhysChem,2006,7:296

[4] 徐如人,龐文琴,于吉紅,等.分子篩與多孔材料化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2004

[5] Xu R R,Pang W Q,Yu J H,etal.Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials:Synthesis and Structure.Singapore:WILEY,2007

[6] Wilson S T,Lok B M,Messian C A,etal.JAmChemSoc,1982,104:1146

[7] Yu J H,Xu R R.AccChemRes,2003,36:481

[8] Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,etal.Nature,2004,430:1012

[9] 魏波,于吉紅,丁紅,等.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1996,17(3):345

吉林大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(No.450060441055)

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