簡(jiǎn)單碰撞理論的一種推導(dǎo)方法

2013-09-23 06:45劉國(guó)杰黑恩成

大學(xué)化學(xué) 2013年3期

劉國(guó)杰黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海 200237)

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簡(jiǎn)單碰撞理論的一種推導(dǎo)方法

劉國(guó)杰黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系上海 200237)

摘要設(shè)想雙分子氣體反應(yīng)是由硬球分子先活化、再反應(yīng)的模式進(jìn)行，不僅能使簡(jiǎn)單碰撞理論(SCT)的推導(dǎo)變得更為簡(jiǎn)便，而且閾能和Arrhenius活化能等概念也變得更加明確。

關(guān)鍵詞簡(jiǎn)單碰撞理論閾能活化分子活化能

碰撞理論建立于20世紀(jì)初，是最常用的基元反應(yīng)速率理論之一。由于當(dāng)時(shí)量子力學(xué)還未進(jìn)入化學(xué)領(lǐng)域，這個(gè)理論的模型十分簡(jiǎn)單，它將分子視為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，將雙分子氣體反應(yīng)看作硬球間的有效碰撞事件。但是即使如此，推導(dǎo)也不簡(jiǎn)單，特別是有效碰撞數(shù)的計(jì)算，它要引入閾能和反應(yīng)截面等概念，使反應(yīng)速率常數(shù)公式的推導(dǎo)較為復(fù)雜。本文旨在介紹另一種推導(dǎo)方法，它不僅比較簡(jiǎn)便，而且能從不同的視角加深對(duì)這個(gè)理論的認(rèn)識(shí)。

1 反應(yīng)速率常數(shù)

首先，與過(guò)渡狀態(tài)理論相類似，設(shè)想反應(yīng)A+B→P是以下列模式進(jìn)行：

式中A和B為兩個(gè)硬球反應(yīng)物分子，P為產(chǎn)物分子，A*和B*分別為A和B的活化分子，它們是由反應(yīng)物分子碰撞所致。

假設(shè)活化分子A*和B*很容易失去能量而蛻變成一般的硬球分子A和B，也就是說(shuō)，A*和B*的濃度很低，它們轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率很慢，以致A*與B*有足夠的時(shí)間與一般分子A和B建立平衡關(guān)系。即：

(1)

式中Kc為平衡常數(shù)。因此，根據(jù)平衡態(tài)近似，反應(yīng)速率可表示為：

(2)

反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)為：

k=k2Kc

(3)

將式(3)取對(duì)數(shù)，得：

(4)

然后，再對(duì)溫度求導(dǎo)，并代入Van′t Hoff方程：

(5)

式中ΔrUm為一般硬球分子轉(zhuǎn)變成活化分子時(shí)的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能的增量，其值即為反應(yīng)活化能E。積分式(5)，則得：

(6)

由于E=0時(shí)，A*和B*蛻變?yōu)锳和B，此時(shí)，k=k2，故積分常數(shù)C=0。于是，式(6)變?yōu)椋?/p>

(7)

或

(8)

因此，只要得知k2，便可導(dǎo)得簡(jiǎn)單碰撞理論的反應(yīng)速率常數(shù)表示式。

2 k2的表示

首先應(yīng)該指出，k2是兩個(gè)活化分子A*和B*碰撞反應(yīng)的速率常數(shù)，按照這個(gè)理論，其反應(yīng)速率應(yīng)為活化分子A*與B*的碰撞數(shù)，這是因?yàn)榛罨肿覣*與B*一旦發(fā)生碰撞，則每一次碰撞都會(huì)反應(yīng)生成產(chǎn)物P，故有：

(9)

式中ρA*為活化分子A*的數(shù)密度，ZA*B*為活化分子A*與B*的碰撞數(shù)。

其次應(yīng)該指出，活化分子A*和B*與一般分子A和B的區(qū)別僅在于前者的能量高于后者，至于活化分子的質(zhì)量和大小與一般分子沒(méi)有區(qū)別，因?yàn)檫@些分子都被認(rèn)為是剛性的硬球。故它們的碰撞截面和折合質(zhì)量也與一般分子沒(méi)有兩樣，且ZA*B*的推導(dǎo)方法也與ZAB完全一樣，因各教材的推導(dǎo)大同小異，這里不再重復(fù)，而將推導(dǎo)結(jié)果直接列出如下：

(10)

式中σAB=π(rA+rB)2，稱為碰撞截面，其中rA和rB分別為硬球分子A和B的半徑。式中μ=mAmB/(mA+mB)為AB分子對(duì)的折合質(zhì)量，其中mA和mB分別為硬球分子A和B的質(zhì)量。式中kB為Boltzmann常量。

將式(10)代入式(9),可得:

(11)

由于ρA*=LcA*，ρB*=LcB*，代入式(11)后便得:

(12)

式中L為Avogadro常量。據(jù)此，可得活化分子A*與B*轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的反應(yīng)速率常數(shù)為:

(13)

因此，將它代入式(8)，即得反應(yīng)速率常數(shù):

(14)

3 反應(yīng)活化能與閾能

如果將式(14)與熟知的簡(jiǎn)單碰撞理論(SCT)反應(yīng)速率常數(shù)公式[1]

(15)

相比較，并注意到dAB=rA+rB(dAB稱為平均碰撞直徑)，則兩者完全一致?？梢?jiàn)閾能Ec在數(shù)值上與反應(yīng)活化能E完全相等。即：

Ec=E

(16)

這從不同的視角賦予閾能以更明確的意義，它實(shí)際上相當(dāng)于使一般硬球分子變成活化分子所必須提供的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能。由于硬球分子沒(méi)有內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，且硬球之間又沒(méi)有相互作用，故這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能僅與碰撞時(shí)相對(duì)平動(dòng)能有關(guān)，它是名副其實(shí)的反應(yīng)活化能。

在不少物理化學(xué)教材中，常將Arrhenius活化能Ea當(dāng)作化學(xué)反應(yīng)的活化能，其實(shí)，這是有條件的，只有在k2不隨溫度而變時(shí)才是如此。在我們的前文[2]中，已經(jīng)指出了這一點(diǎn)，本文則再次加以強(qiáng)調(diào)。

已知Arrhenius活化能的定義式為：

(17)

將式(14)代入這個(gè)定義式，不難得到:

(18)