劉旭青 張樹永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟(jì)南 250100)

師生筆談

堿金屬單質(zhì)還原能力與還原活性順序差異的討論

劉旭青 張樹永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟(jì)南 250100)

摘要對水溶液體系中影響堿金屬還原能力和還原活性的因素進(jìn)行了理論分析。結(jié)果表明，堿金屬的電極電勢主要由焓控制，而離子的溶劑化焓對其還原能力影響很大。堿金屬的活性順序主要受第一電離能和原子化焓影響。還原能力和活性決定因素的差異導(dǎo)致堿金屬電極電勢和活性順序的差異。

關(guān)鍵詞堿金屬 電極電勢 活性 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)

表1 堿金屬的基本物理性質(zhì)[1]

1 電極電勢的熱力學(xué)分析

(1)?文獻(xiàn)中的電極電勢一般為還原電極電勢，而本文中堿金屬離子生成反應(yīng)為氧化反應(yīng)，自由能變符號正好相反，所以式(1)中不帶負(fù)號。

(2)

(3)

圖1 水溶液中堿金屬離子生成的Born-Haber循環(huán)

(4)

若考慮電子在整個(gè)過程中的變化e-(M)→e-(g)，則要計(jì)算電子被電極固定的自由能變∑。

(5)

的自由能變?yōu)椋?/p>

(6)

將式(6)代入式(1)，整理得:

(7)

表2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)處理表

*單質(zhì)的熵：對于堿金屬，指其晶體在298.15K時(shí)的熵；對于H，指H2在298.15K時(shí)的熵。

**指H2(g)→H(g)過程的焓變。

表2顯示，熵的影響并不明顯，雖然電離能相差很大，但其影響基本上被水化焓的差異所抵消。這表明，堿金屬電極電勢不僅與單質(zhì)自身性質(zhì)有關(guān)，還受離子水化作用的顯著影響。離子的水化作用是決定堿金屬電極電勢的重要因素。

堿金屬離子是硬酸，其LUMO軌道能量較高;水分子是硬堿，其HOMO軌道能量較低，兩者不滿足能量相近原則，很難形成穩(wěn)定化學(xué)配鍵，所以兩者之間的相互作用主要為電性作用[6]。從Cs+到Li+，外層電子減少導(dǎo)致屏蔽作用下降，使有效核電荷數(shù)增加，加之離子半徑減小(表1)，兩個(gè)因素共同導(dǎo)致離子的場強(qiáng)增加，使得金屬與水分子之間的離子-偶極作用增強(qiáng)，水化焓增大。Li+的半徑很小，只有1s軌道，屏蔽作用很小，故其水化焓遠(yuǎn)高于同族其他元素的離子，使Li在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大為降低，成為電極電勢最負(fù)、還原性最強(qiáng)的金屬。

2 反應(yīng)活性的動(dòng)力學(xué)分析

要解釋堿金屬與水反應(yīng)的現(xiàn)象需要考慮其反應(yīng)機(jī)理。堿金屬與水反應(yīng)有兩種不同機(jī)理，一是堿金屬與水發(fā)生異相反應(yīng)，可用腐蝕原電池模型描述；另一個(gè)是原子化的堿金屬原子與氣化的水分子反應(yīng)并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。兩種機(jī)理構(gòu)成平行反應(yīng)。對于小塊的金屬Li和Na，反應(yīng)停留在第一種機(jī)理主導(dǎo)的誘導(dǎo)反應(yīng)階段，不引發(fā)爆發(fā)式反應(yīng)；更加活潑的堿金屬，因誘導(dǎo)階段反應(yīng)更劇烈，且金屬更易氣化(見表1)，可能引發(fā)第二種機(jī)理。

2.1 腐蝕原電池模型討論

堿金屬與水的反應(yīng)可用析氫腐蝕原電池描述如下：

(8)

i0=nFr

(9)

(10)[4]

圖2 陽極電化學(xué)過程過渡態(tài)示意圖

① 表觀電荷(x)滿足0

結(jié)合式(9)和式(10)，可預(yù)測堿金屬腐蝕反應(yīng)中的交換電流密度大小順序?yàn)椋?/p>

當(dāng)堿金屬以不同速率與水反應(yīng)時(shí)，會處于不同的極化狀態(tài)。極化狀態(tài)對反應(yīng)活化能的影響如圖3所示。

圖3 超電勢對過渡態(tài)影響示意圖

(11)

表3 離子水化焓與電離能、原子氣化焓之和的比值

假設(shè)析氫反應(yīng)的Tafel公式斜率不隨陽極改變而變化，則根據(jù)上述分析可得圖4所示的腐蝕電勢與腐蝕電流的關(guān)系。

圖4 腐蝕電勢與腐蝕電流關(guān)系示意圖

2.2 堿金屬與水反應(yīng)的自由基機(jī)理討論

堿金屬與水的自由基反應(yīng)，其鏈引發(fā)步驟為：

H·可以進(jìn)一步與水分子、MOH、M、O2生成·OH、O·等自由基，實(shí)現(xiàn)自由基的傳遞與支鏈增殖。如果鏈反應(yīng)能夠傳遞下去，則反應(yīng)會越來越劇烈而致劇烈燃燒或發(fā)生爆炸。但是H·壽命極短，如果沒有足夠的濃度，無法引發(fā)鏈反應(yīng)，這就要求氣態(tài)反應(yīng)物有足夠的蒸氣壓。

有報(bào)道稱[8]，K在沒有O2存在時(shí)，反應(yīng)劇烈程度大大降低，而Li受影響很小，Rb和Cs遇水依然會發(fā)生爆炸。這是因?yàn)镺2在自由基增殖過程中起重要作用：

故缺少O2會影響自由基反應(yīng)的劇烈程度。Li與水的反應(yīng)不是自由基鏈反應(yīng)，故不受O2影響；Rb、Cs在無氧條件下，自由基反應(yīng)仍足夠劇烈，所以依然會發(fā)生爆炸。

3 結(jié)論

堿金屬的還原能力是熱力學(xué)性質(zhì)。堿金屬離子的生成過程是焓控制過程，離子溶劑化焓對堿金屬還原能力的影響很大，Li+的高水化焓使其成為水溶液體系中還原能力最強(qiáng)的金屬。堿金屬的還原活性是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，主要與第一電離能及原子化焓相關(guān)。其中，第一電離能及原子化焓與誘導(dǎo)過程中的腐蝕反應(yīng)活化焓及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，決定腐蝕反應(yīng)的交換電流密度和Tafel斜率；原子化焓與誘導(dǎo)反應(yīng)熱功率及氣態(tài)反應(yīng)物的蒸氣壓緊密相關(guān)，決定自由基反應(yīng)的劇烈程度。由此可以看出，決定堿金屬還原能力和還原活性的因素不同，這就造成了堿金屬的還原能力和還原活性排序的差異。

參 考 文 獻(xiàn)

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