吳 秀，霍俊濤，許涵乾，陳 宏，楊 新

（復旦大學 環(huán)境科學與工程系，上海200433）

大氣氣溶膠是空氣與懸浮在大氣中的顆粒組成的多相體系，通常是指空氣動力學直徑為0.003～100μm的固體或（和）液體微粒[1，2].近年來，氣溶膠顆粒會影響到人體健康、空氣質量、能見度以及氣候變化而受到人們的廣泛關注[2].氣溶膠的理化性質和其環(huán)境效應及健康效應取決于它們的來源以及在大氣中的傳輸和轉化過程.因此，要想理解氣溶膠的環(huán)境和氣候效應，就必須對其化學組分進行高時間分辨的分析測量.

以細顆粒氣溶膠PM2.5中含量最豐富的二元羧酸－草酸為例.草酸在大氣中的濃度介于幾到數百ng／m3，而城市中的草酸含量更高，一般都在幾百個ng／m3以上[3，4].研究PM2.5中的草酸濃度及其變化規(guī)律有助于了解二次氣溶膠的形成機制和變化規(guī)律，對于進一步研究大氣顆粒物的物理化學特性有著十分重要的意義.草酸的來源可以分為一次源和二次源，重要的一次源包括生物質燃燒[5，6]，汽油和重油的燃燒[7，8].其他如食品烹飪[9，10]，香煙[11]等都構成了草酸的來源.另一方面，二次生成的草酸機理包括揮發(fā)性有機物（VOC）氣相光化學反應及由于人為源和生物排放源進一步引起的氣相和粒相的轉化[12，13]，氣溶膠表面的非均相反應[14－16]，及云內過程[17－20]等.氣相有機物和某些氧化物種如苯系物和長鏈的有機酸的二次化學反應也會產生草酸[21，22].由于氣象條件和環(huán)境條件的復雜性，生成草酸的主要機理也因時因地而異.正因為草酸具有多種不同的來源，在大氣中的多個環(huán)節(jié)中又會發(fā)生以上所說的各種復雜變化，因而要想準確描述大氣中的草酸的變化規(guī)律，也相對困難.

鑒于氣溶膠中草酸的重要性及復雜性，多個課題組對氣溶膠中的草酸進行了不同層面深入的研究[23－26]，但這些檢測方法均不是高時間分辨的方法，對突發(fā)事件，從技術手段上要實現對草酸的高時間分辨的定量分析是比較困難的.目前已有一些研究小組試圖對草酸做一些相對高時間分辨的研究[27－29].Miyazaki[27]在印度做了草酸等晝夜變化的研究，發(fā)現日間水溶性氣溶膠總量上升，而夜間草酸含量上升，白天主要是發(fā)生了光化學反應過程，而晚上是由于云過程及生物排放的綜合結果.Kawamura小組[28]報道了3h分辨的多種有機酸的研究，8:00～11:00時間內下降到35%，而17:00～20:00時間內又增加到58%，結果說明1d之內氣溶膠中草酸變化也是非常復雜的.

要想獲得高時間分辨的化學信息，首先要實現高時間分辨的采樣.時間分辨的顆粒物采樣器已被運用了很多年，但一般都是采集總顆粒物（TSP）.針對細顆粒物的時間分辨微量采樣未見報道.由于細顆粒物相對質量濃度偏低，一般的分析技術都需要大容量長時間不間斷采樣才能夠對樣品進行化學組分分析.這樣的分析結果是一天甚至幾天的平均結果，無法追蹤到細顆粒氣溶膠成分隨時間的變化.草酸的檢測主要有兩種方法:離子色譜（IC）和氣相色譜質譜聯用（GC－MS）.還有其他一些方法如結合紅外光譜，毛細管電泳等[30－32].這些方法，均對樣品總量有較高要求，一般都要進行預處理才能完成后續(xù)步驟的操作，費時費力.無需樣品前處理的，簡單快速同時具有很高靈敏度的檢測方法是氣溶膠組分分析的發(fā)展趨勢.

本課題組首次將電噴霧解析電離質譜（DESI－MS）技術應用于氣溶膠化學組分分析[33，34].該技術可對微克級樣品進行定量分析，且無需樣品前處理，使氣溶膠微量樣品分析成為可能.本文報道了我們自行研制的高時間分辨微量采樣技術，并將細顆粒物微量采樣器與快速高靈敏的檢測手段DESI－MS技術相結合，實現對大氣環(huán)境中氣溶膠化學組分高時間分辨的定量分析，有助于對相關大氣化學過程進行更為深入的研究.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

（1）PM2.5高時間分辨采樣器 自行研制的高時間分辨氣溶膠采樣儀是由單板機控制的便攜式小型儀器，總重量不超過10kg，便于攜帶.儀器包括了空氣動力學部分、計算機控制部分、采樣器部分和真空部分.其中的核心部分——由計算機控制的微量采樣器如圖1（a）所示.采樣的基本原理是由真空泵帶動的濾膜采樣.濾膜為盤在傳動裝置上的寬度2.5cm的石英纖維紙帶.抽濾裝置與紙帶的接觸時間（即采樣時間）和濾膜傳動裝置的轉動速度均由單板機控制.采樣器現配有1個可以拆卸的 PM2.5切割頭，可實現 PM2.5和TSP采樣轉換.采樣泵的抽速為16.7L／min.濾膜采樣面積為直徑1cm2的圓斑（見圖1（b））.這樣大流量、小面積的采樣可以在較短時間內在單位面積上富集足夠的樣品，采樣時間可以大大縮短，這是實現高時間分辨測量的基礎.DESI－MS樣品分析面積僅需幾平方毫米，對樣品總量要求不大.可以根據實際大氣污染的狀況以及不同化學物質的含量調整采樣時間，以獲得達檢測限的樣品量.儀器設定最小采樣時間為15min，最大為6h.采樣器中有可調溫控裝置，可以減少水分在測量結果中的干擾.另外，此采樣儀中集成了溫濕度傳感器，可以在采樣的同時記錄下溫濕度及大氣壓力的變化，為后續(xù)的數據處理及分析提供在線的數據支持.

（2）DESI－MS測量 DESI－MS的原理在文獻[35，36]中已有報道.采用此電離源時，電噴霧產生的帶電液滴及離子在常壓下直接沖擊被分析物表面，吸附在表面的待測物受到帶電離子的撞擊，在帶電霧滴及鞘氣的共同作用下，以離子的形式解析出來，然后通過質譜儀的采樣口進入質量分析器，獲得的質譜圖與常規(guī)電噴霧質譜圖十分相似，可以得到帶有單個或多個電荷的分子離子.

本實驗是在Thermo Finnge LCQ－Advantage質譜儀上進行.DESI離子源由美國Prosolia公司生產，主要由4部分組成:霧化器三維微調部件、表面三維微調部件、攝相和光源部件，固定及支撐部件.離子源通過控制器與質譜儀和計算機相連，具有準確控制樣品幾何位置和連續(xù)自動進樣的功能.其中，幾何參數是影響樣品離子化效率的重要參數，準確定位可明顯提高實驗結果的重現性；連續(xù)自動進樣，則實現了高通量分析.

圖1 單板機控制的微量采樣器（a）和4h采樣的斑點（b）Fig.1 Trace amount aerosol sampler controlled by single－board computer（a）and sampled spots after four hours sampling（b）

1.2 樣品的采集

大氣氣溶膠高時間分辨微量采樣器位于復旦大學環(huán)境科學系樓樓頂，四周為復旦大學校園教學區(qū)，500m范圍內有一條交通主干道.采樣時間為2011年1月6～7日，3月18～19日和4月18～19日.采樣器進行晝夜連續(xù)采樣.1月6～7日采樣時間為:白天12:00至次日10:00.3月18～19日采樣時間為下午13:00至次日9:00，4月18～19日采樣時間為上午12:00至次日10:00.其中，1月6～7日和4月18～19日的采樣頻率為每2h采一個樣；3月18～19日每小時采1個樣.采樣器使用PM2.5切割頭.

1.3 實驗操作與儀器參數

DESI－MS所測質量范圍:50～500；總氣體流量:0.8MPa；噴霧電壓:5.8kV；噴霧溶劑流速:2.5～12.5μL／min；質譜入口與樣品表面的距離:1～2mm；噴霧針尖與樣品表面的距離:2～3mm；噴霧針與樣品表面的角度:55°；樣品表面與質譜入口毛細管的角度:35°；毛細管電壓:－10V；毛細管溫度:110℃；透鏡電壓:－50V.

用分析天平準確稱取一定量的H2C2O4·2H2O固體置于5mL琥珀色安培瓶中，用甲醇溶解配成草酸濃度為104μg／mL的標準儲備液，然后依次用甲醇稀釋成一系列濃度的標準工作溶液，4℃冰箱保存?zhèn)溆?分別用移液槍量取不同濃度的10μL標準工作溶液，滴加到面積為1cm2的濾膜上，進行定標實驗.質譜質量范圍設置在50～600（m／z），連續(xù)掃描1min，通過Xcalibur軟件界面控制以獲得數據（0.6s／spectrum）.當數據穩(wěn)定后，每個樣品測6次，每次持續(xù)時間為1min.優(yōu)化后的實驗參數能增加測試時的草酸信號強度.噴射溶液是影響目標離子信號強度的關鍵因素.用50／50（V／V）甲醇／水溶液和含1%氨水的甲醇溶液，在負離子檢測模式下能獲得較強的草酸信號，而相比之下，后者的信號更強.因此選用含1%氨水的甲醇溶液作為噴霧溶劑.

2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

濾膜上細顆粒物（PM2.5）的質量通過差重法測得.采用靈敏度為1μg的電子微量天平進行測量.采樣前濾膜在干燥器內放置24h，用天平稱量單位長度重量，放回干燥器1h后再稱重.將已恒重好的濾膜用于采樣.采樣結束后，取出采樣濾膜，將有樣品部分均勻剪成相同長度，塵面2次對折，放入鋁箔中并做好采樣記錄.同采樣方法稱量濾膜質量.按下式計算顆粒物的質量濃度:

其中，C為 PM2.5質量濃度（μg／m3）；G1為空白濾膜的質量（g）；G2為采樣后濾膜的質量（g）；Yr為采樣時間與流量之積，并換算成標準狀態(tài)下的采樣體積（m3）.圖2顯示的是2011年1月6～7日，采樣器所測的2h分辨的PM2.5的質量濃度，并與上海市環(huán)保局所公布的PM10數據進行對比.數據具有很好的相關性.

圖2 2011年1月6～7日微量采樣器所測PM2.5質量濃度與上海市環(huán)保局發(fā)布的PM10數值對比Fig.2 Comparison of PM2.5mass concentration measured by the sampler and the PM10mass concentration released by the Shanghai Environmental Protection Bureau on January 6th－7th，2011

2.2 大氣氣溶膠中有機酸的定性分析

圖3是本實驗所采集的大氣氣溶膠樣品的2張DESI－MS圖譜.

從圖3中可以看出，采用1%氨水甲醇溶液作為噴霧溶劑，在優(yōu)化條件下，氣溶膠中的有機酸被選擇性檢測出來.利用DESI－MS分析氣溶膠中草酸，還檢測到了丙二酸，丁二酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，正己酸，正癸酸，硬脂酸等有機酸的信號.說明DESI－MS可用于多種有機酸的同時分析，檢測范圍較廣.

圖3 負離子模式下大氣氣溶膠中有機酸的DESI圖譜Fig.3 The DESI spectrum of organic acids in atmospheric aerosol in negative ion mode

2.3 草酸質量濃度的定量測量

為保證數據的準確性和精確度，每次測樣品之前都要做相應的標準曲線.一般配置7個不同濃度（1pg～1μg）的草酸標準溶液并在測定其信號強度后畫出標準曲線，草酸濃度的坐標軸用對數刻度處理.標準溶液配置完后直接滴在濾膜上測量，每個濃度測6次，每次1 min.如果目標物質的信號強度達到至少是背景值的3倍，那么其信號就可看作高于檢出限.圖4為典型的標準曲線，草酸濃度與其信號強度之間呈現出良好的線性關系（R2＞0.99），相對標準偏差小于10%.檢測限約為1pg／mm2.

將采集有氣溶膠樣品的濾膜直接放入DESI－MS檢測草酸信號，無需任何預處理.草酸的濃度可根據標準曲線經換算獲得.換算公式如下（以圖4所示標準曲線為例）:

圖4 DESI－MS測量草酸標準曲線Fig.4 The calibration curve for DESI－MS oxalic acid measurements

其中，C為草酸的質量濃度（ng／m3）；y為信號強度；S為樣品的面積，本實驗中S為113.0mm2；V為每個采集樣品對應的抽取空氣體積，當采樣時間為1h時，V為1m3.代入式（2），得到每個草酸樣品的質量濃度，作出草酸質量濃度日變化曲線.

2.4 草酸質量濃度的日變化分析

3個采樣時段的小時或2h分辨的PM2.5中草酸質量濃度如圖5所示.1月6～7日，天氣多云，風力4～5級，溫度低，濕度大，草酸的質量濃度總體趨勢是白天高于夜晚.峰值出現在7日早上8:00，最低值出現在6日晚上12點.1月6日中午，草酸的濃度變化趨勢與溫度變化成正相關，此段時間內的高值可能是由于光氧化反應強烈的結果.2005年，Kawamura分析了二元羧酸形成與環(huán)境溫度、太陽輻射以及氧化物濃度的關系，指出由于氣溫上升，光化學反應增強促使一些草酸的前驅物分解形成草酸[28].下午14:30后至16:30時，草酸質量濃度開始下跌，可能是因為環(huán)境溫度降低、光照減弱，從而抑制了草酸的形成.然而16:00之后，草酸濃度又開始緩慢上升.Kawamura也發(fā)現了同樣的現象，他認為下午草酸濃度的上升是大氣中的氧化物（如硝基）氧化物草酸前驅物生成草酸所致[28].1月7日4:00起，草酸濃度急劇上升，至8:00達最大值.這一峰值的形成一方面是PM2.5質量濃度上升所致（見圖2），另一方面可能與早晨邊界層較低和出行高峰期機動車尾氣排放的結果疊加有關.

圖5 PM2.5中草酸質量濃度的h或2h分辨測量結果Fig.5 The measured oxalic acid mass concentration with one or two hours time resolution in PM2.5

3月18～19日的草酸濃度變化與1月6～7日的結果非常相似，均呈白天高，晚上低.而4月18～19日的結果則不同.實際上，4月18日2:00的高值（約400）和20:00左右的晚高峰，與前兩個采樣時段的結果頗為相似.但從19日凌晨起，草酸濃度突然上升至1 200ng／m3左右，隨后緩慢下降.草酸在夜間出現高值的原因可能有:1）夜間空氣濕度較大，有利于液相反應發(fā)生；2）夜間大氣擴散能力弱，污染物難以擴散稀釋.但這些都難以解釋出現在凌晨的高峰，不排除有污染傳輸所致.從這三個時段的分析不難看出，PM2.5中草酸由于來源眾多，盲目的日平均和月平均濃度統(tǒng)計會因大量丟失大氣化學信息而失去科學意義.

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