李魯曼，趙 安，徐 偉

（復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海200433）

與塊體材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物特性，因而廣受關(guān)注[1，2].其中，納米結(jié)構(gòu)金、銀材料一直是納米材料研究中的熱點(diǎn)，并在催化、醫(yī)藥、生物標(biāo)記、光學(xué)傳感[3，4]等方面有廣泛的應(yīng)用前景.由于金價(jià)格昂貴，人們對納米銀材料進(jìn)行了廣泛的研究，包括銀納米顆粒、銀納米線、銀納米棒、多孔銀泡沫等[1].在制備方法方面，除了傳統(tǒng)的化學(xué)還原方法，人們還開發(fā)出許多新的制備方法，包括激光照射方法[5，6]、電沉積方法[7]、生物提取方法[8，9]等.

我們實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)用去合金化的方法制備出納米孔金薄膜[10].考慮到銀相對低廉的價(jià)格，我們致力于納米孔銀薄膜的制備.前期探索發(fā)現(xiàn)，如果用鹽酸做刻蝕劑，無法獲得完整的納米孔銀膜，只能得到粉末樣品.在本研究中，我們用醋酸來刻蝕經(jīng)過退火處理的銀／銅合金薄膜，可以得到自支撐的納米孔銀膜，證明醋酸是很好的刻蝕劑.實(shí)驗(yàn)還證明，制得的納米孔銀膜具有明顯的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)思路

實(shí)驗(yàn)的基本思路是:采用去合金化的方法制備多孔Ag薄膜.方法是:將Ag和Cu按一定的比例混合，通過熱蒸鍍方法形成Ag／Cu復(fù)合薄膜，然后對薄膜進(jìn)行熱退火處理，使Ag和Cu重新勻質(zhì)化，同時(shí)使Cu氧化，然后用醋酸溶液做刻蝕劑，去除Cu的氧化物，從而得到多孔Ag薄膜.

1.2 主要原料和儀器

Ag絲（市售產(chǎn)品，純度99.99%），Cu片（市售產(chǎn)品，純度99.99%），醋酸（市售產(chǎn)品，純度99%），4，4′－聯(lián)吡啶（4，4′－bipyridine市售產(chǎn)品，純度99%），2－萘硫酚（2－Naphthalenethiol，市售產(chǎn)品，純度99%）.

Kosaka ET3000型表面輪廓儀，Philips公司XL－30型掃描電子顯微鏡／能譜儀，法國JY公司Labram－1B型顯微拉曼光譜儀.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）選用新鮮解理云母作為基底，在2×10－3Pa左右的真空環(huán)境下將Ag、Cu按一定比例混合進(jìn)行熱蒸鍍，得到Ag／Cu合金薄膜樣品；然后將所得薄膜放入馬沸爐內(nèi)在大氣環(huán)境中進(jìn)行退火處理，使得Ag和Cu重新勻質(zhì)化，并使Cu氧化；待冷卻后，將樣品放入濃度為1mol／L的醋酸溶液，除去樣品中的Cu氧化物；最后，用去離子水清洗去除薄膜表面的吸附物及雜質(zhì)，然后將樣品保存在去離子水中.

2）通過調(diào)節(jié)樣品的Ag、Cu退火時(shí)間、組分比例及退火溫度，來改變Ag膜的多孔結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對Ag膜樣品進(jìn)行分析表征.

3）制備用于拉曼光譜測試的樣品:將多孔Ag膜浸入到被測有機(jī)分子的乙醇溶液中（濃度均為1×10－3mol／L），1h后取出Ag膜，用大量無水乙醇沖洗以去除物理吸附的多余有機(jī)分子.在本文中，我們選擇2－萘硫酚（2－Naphthalenethiol）和4，4′－聯(lián)吡啶（4，4′－bipyridine）作為探針分子.

2 結(jié)果與討論

2.1 基本成分分析

合金薄膜的厚度采用表面輪廓儀測量，如圖1所示，測得厚度近400nm.

化學(xué)刻蝕以后得到的多孔銀膜用EDX分析.比如:用醋酸刻蝕經(jīng)過退火處理的、合金比例為10∶1的Ag／Cu合金薄膜，再經(jīng)過醋酸和去離子水洗滌.EDX分析顯示制得的多孔銀膜中，主要成分是銀和碳，已經(jīng)探測不到銅的組分.這說明，刻蝕后，再經(jīng)過充分洗滌，銅組分已基本上被去除.

2.2 退火時(shí)間的影響

將Ag和Cu摩爾比為3∶1的合金薄膜在300℃下分別退火1 200，2 000，2 500min，再用濃度為1mol／L的醋酸溶液刻蝕，經(jīng)過清洗和干燥后，其SEM圖像如圖2所示.

圖2（a）是退火1 200min的樣品，薄膜中的孔洞尺寸較大，大部分已達(dá)微米尺度，孔洞的分布密度和尺寸大小都較均勻，并且薄膜連續(xù)性較好；圖2（b）是退火2 000min的樣品，無論孔洞尺寸還是分布密度都不均勻，孔洞邊緣出現(xiàn)殘破，有燒灼破裂跡象；圖2（c）是退火2 500min的樣品，熱燒灼形成的孔洞更大.

圖1 合金的厚度Fig.1 The thickness of the Ag－Cu alloy film

圖2 300℃下Ag3Cu1合金薄膜在不同退火時(shí)間下的SEM圖像Fig.2 SEM images of Ag films，annealing under 300℃for different duration

退火過程涉及Ag和Cu各組分性質(zhì)的均勻化的過程以及Cu的氧化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)短的退火時(shí)間造成銅氧化不完全，銀和銅擴(kuò)散不均勻.因此適當(dāng)長的退火時(shí)間有利于Cu的充分氧化[11]和提高薄膜各部分性質(zhì)的均勻性.但是過長的退火時(shí)間會(huì)灼燒孔洞邊緣，甚至使熱灼燒形成的孔洞互連并且繼續(xù)變大.因此，為使得樣品薄膜具有分布均勻、邊緣光滑以及尺寸適當(dāng)?shù)目锥?，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中退火時(shí)間選擇1 200min.

2.3 合金比例的影響

在前面的實(shí)驗(yàn)中，銅的比例較大時(shí)（銀銅摩爾比為3∶1時(shí)），形成的孔的尺寸較大.為了形成較小的孔尺寸，需要減小銅的含量.實(shí)驗(yàn)中采用三種不同的合金配比，Ag和Cu的摩爾比分別為6∶1，8∶1和10∶1，再進(jìn)行相同制備條件的處理（退火溫度150℃，退火時(shí)間1 200min，用1mol／L的醋酸溶液刻蝕），得到的樣品的SEM圖像如圖3所示.

圖3（a）是Ag和Cu摩爾比6∶1的合金薄膜制備的Ag膜樣品，可以看出孔的分布很不均勻，并有明顯的聚集現(xiàn)象，形成的孔洞其大小在60～300nm之間，大部分為150nm左右；圖3（b）是Ag和Cu摩爾比為8∶1的合金薄膜制備的Ag膜樣品，可見孔洞的分布趨于均勻，孔洞尺寸分布在60～200nm之間，大部分孔洞尺寸在130nm左右；圖3（c）是采用Ag和Cu摩爾比為10∶1合金薄膜制備的Ag膜樣品，孔洞分布均勻且較密集，普遍大小為30～60nm，也有部分孔洞尺寸較大，但比較稀少.研究表明，隨著合金中Cu組分比例的降低，孔洞尺寸逐漸變小.統(tǒng)計(jì)分析還顯示，隨著銅含量的降低，孔洞的形狀更趨于圓形.

圖3 不同比例合金薄膜在150℃下退火1 200min的SEM圖像Fig.3 SEM images of Ag films，annealing under 150℃for 1 200min from different ratio of Ag／Cu

2.4 退火溫度的影響

將Ag和Cu摩爾比為10∶1的銀銅合金薄膜分別在150℃、200℃、250℃三種溫度下退火處理，退火時(shí)間均控制在1 200min，并用濃度為1mol／L的醋酸溶液進(jìn)行刻蝕，所得多孔Ag膜樣品的SEM圖像如圖4所示.圖4（a）樣品退火溫度為150℃，大部分孔洞尺寸介于30～60nm之間，也有一些超過100nm；圖4（b）樣品退火溫度為200℃，孔洞的尺寸分布在150～450nm之間；圖4（c）退火溫度為250℃，孔洞分布較均勻，但尺寸較大，在450～680nm，剛好在可見光波長范圍.

圖4 不同溫度下退火2 000min得到的銀膜的SEM圖像Fig.4 SEM images of nanoporous Ag films annealing under different temperature for 2 000min

孔洞尺寸與退火溫度的關(guān)聯(lián)性可能基于如下原因:在退火過程中，涉及Ag和Cu組分的擴(kuò)散以及Cu的氧化，Cu氧化物顆粒的大小隨著退火溫度的變化會(huì)發(fā)生改變[12，13]，當(dāng)銅氧化物被刻蝕后，就留下凹陷或者孔洞.因此，退火溫度能影響孔的大小及密度.

2.5 拉曼光譜測試

為了證明納米孔Ag膜在微量分子探測方面的應(yīng)用.本文選擇2－萘硫酚和4，4′－聯(lián)吡啶作為吸附分子[14].并研究其在表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的測試.

2.5.1 2－萘硫酚的拉曼光譜

2－萘硫酚粉末的拉曼光譜如圖5所示，特征峰[15]有:巰基的S－H鍵伸縮峰（波數(shù)在2 558cm－1）、環(huán)伸縮峰（波數(shù)在1 380cm－1）、振動(dòng)峰（波數(shù)在1 623cm－1）、以及波數(shù)在1 191cm－1和1 082cm－1的峰.

將2－萘硫酚溶于無水乙醇，配成濃度為1×10－3mol／L的溶液.分別將通過真空熱蒸發(fā)制備的平整連續(xù)Ag膜以及采用本文方法制備的納米孔Ag膜（選取的樣品為Ag和Cu摩爾比為10∶1，退火溫度150℃，退火時(shí)間1 200min，1mol／L醋酸溶液腐蝕，再洗滌干燥）浸入上述溶液中，1h后取出并用無水乙醇沖洗，去除表面上沒有直接與Ag通過化學(xué)吸附的2－萘硫酚，從而得到吸附有單分子層2－萘硫酚的二種Ag膜樣品.

表面拉曼光譜分別如圖6所示.其中的譜線（b）采用本文制備的納米孔銀膜為基底，在2 558cm－1波數(shù)附近沒有觀察到S－H鍵的特征峰，這說明化學(xué)吸附之后已沒有自由的巰基，巰基已與銀離子配位.同時(shí)，譜線（b）上波數(shù)在1 623cm－1和1 380cm－1的峰與圖5中粉末樣品的2個(gè)峰（1 623cm－1和1 380cm－1）位置完全相同.另外，1 175cm－1和1 069cm－1這2個(gè)峰與粉末樣品中的1 191cm－1和1 082cm－1這2個(gè)峰非常相近，但是位置稍有移動(dòng)，峰的強(qiáng)度也有變化，總體上是一致的.作為比較，譜線（a）是以真空蒸發(fā)的平整銀膜做基底，相應(yīng)的位置上觀察不到明顯的譜峰.

比較研究說明，本文制備的納米孔銀膜對于2－萘硫酚分子有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，能夠用來檢測微量2－萘硫酚分子.而通過真空沉積得到的、沒有納米結(jié)構(gòu)的平整連續(xù)Ag膜并無明顯的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng).

2.5.2 4，4′－聯(lián)吡啶的拉曼光譜

4，4′－聯(lián)吡啶固體粉末的拉曼光譜如圖7所示.特征峰[15－16]有:氮雜環(huán)的環(huán)伸縮（波數(shù)在1 621cm－1和1 304cm－1）、環(huán)內(nèi)C－H彎曲（波數(shù)在1 228cm－1）、環(huán)面內(nèi)變形（波數(shù)在1 003cm－1）.通過與2.5.1節(jié)相同的工藝，使其分別吸附于真空熱蒸發(fā)方法制得的平整Ag膜以及用本文工藝制得的納米孔Ag膜（選取的樣品為Ag／Cu摩爾比10∶1，退火溫度150℃，退火時(shí)間1 200min，1mol／L醋酸溶液刻蝕，再洗滌干燥）.

表面拉曼光譜分別如圖8所示.其中的譜線（b）采用本文制備的納米孔銀膜為基底，能清晰的分辨出了幾個(gè)比較強(qiáng)的峰:其中1 621cm－1的環(huán)伸縮峰與圖7中粉末樣品的對應(yīng)峰完全一致.其他幾個(gè)峰的位置有移動(dòng)，比如1 304cm－1的峰移到1 334cm－1；而粉末樣品中最強(qiáng)的1 003cm－1的峰卻在1 066cm－1出現(xiàn)，有63cm－1的移動(dòng).這樣大的偏移很難用一般的相互作用解釋.一種可能的原因是納米結(jié)構(gòu)的銀表面有銀離子，吡啶的氮原子容易與銀離子形成配位鍵，從而影響峰的位置.詳細(xì)的原因有待深入研究.

作為比較，譜線（a）以真空蒸發(fā)的平整連續(xù)Ag膜做基底，相應(yīng)的位置上觀察不到明顯的譜峰.

采用真空熱蒸發(fā)方法制備的Ag、Cu合金薄膜，在150℃大氣環(huán)境中退火1 200min，再用1mol／L的醋酸去除Cu組分后，能夠形成納米孔Ag膜.拉曼光譜的比較測量證明，以納米孔Ag膜做基底，對于微量2－萘硫酚和4，4′－聯(lián)吡啶都有明顯的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，說明這種納米孔銀膜有望在分子探針領(lǐng)域得到應(yīng)用.

[1]Sharma V K，Yngard R A，Lin Y.Silver nanoparticles:Green synthesis and their antimicrobial activities[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience，2009，145（1－2）:83－96.

[2]Li L S，Hu J T，Yang W D，etal.Band gap variation of size－and shape－controlled colloidal CdSe quantum rods[J].NanoLett，2001，1（7）:349－351.

[3]Mohs A M，Duan H W，Kairdolf B A，etal.Proton－resistant quantum dots:Stability in gastrointestinal fluids and implications for oral delivery of nanoparticle agents[J].NanoRes，2009，2（6）:500－508.

[4]Kearns G J，F(xiàn)oster E W，Hutchison J E.Substrates for direct imaging of chemically functionalized SiO2surfaces by transmission electron microscopy[J].AnalChem，2006，78（1）:298.

[5]Susie E，Galina K，Anna E，etal.Growth and fragmentation of silver nanoparticles in their synthesis with a fs laser and CW light by photo－sensitization with benzophenone[J].PhotochemPhotobiolSci，2005，4（1）:154－159.

[6]Sreeram K J，Nidhin M，Nair B U.Microwave assisted template synthesis of silver nanoparticles[J].Bull MaterSci，2008，31（7）:937－942.

[7]Cherevko S，Xing X L，Chung C H.Electrodeposition of three－dimensional porous silver foams[J].ElectrochemistryCommunications，2010，12（3）:467－470.

[8]Xie J P，Lee J Y，Daniel I，etal.Silver nanoplates:From biological to biomimetic synthesis[J].ACS Nano，2007，1（5）:429－439.

[9]Li S K，Shen Y H，Xie A J，etal.Green synthesis of silver nanoparticles using Capsicum annuum L.extract[J].GreenChem，2007，9（8）:852－858.

[10]周 輝，金 蘭，徐 偉.一種制備納米多孔金膜的方法[J].復(fù)旦學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，45（3）:362－366.

[11]羅宇峰，鐘 澄，張 莉，等.方塊電阻法原位表征Cu薄膜氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律[J].物理學(xué)報(bào)，2007，56（11）:6722－6725.

[12]Li R，Sieradzki K.Ductile－Brittle transition in random porous Au[J].PhysicalReviewLetters，1992，68（8）:1168－1171.

[13]Pang X，Gao K，Luo F，etal.Annealing effects on microstructure and mechanical properties of chromium oxide coatings[J].ThinSolidFilms，2008，516（15）:4685－4689.

[14]霍鐘祺，季 欣，董元偉，等.單面納米結(jié)構(gòu)金膜的制備[J].復(fù)旦學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，48（5）:567－571.

[15]程光煦.拉曼布里淵散射——原理及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，2001，3.

[16]Ould－Moussa L，Poizat O，Castella－Ventura M，etal.AbInitiocomputations of the geometrical，electronic，and vibrational properties of the ground state，the anion radical，and theN，N'－dihydro cation radical of 4，4′－bipyridine compared to transient raman spectra[J].JournalofPhysicalChemistry，1996，100（6）:2072－2082.