唐建遠(yuǎn)，婁報(bào)華，2，寧春利，邢海軍，張春雷，朱志榮

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241；2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海200237；3.同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海200092）

對(duì)二甲苯（p－X）是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于合成聚酯纖維和塑料；此外，對(duì)二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域也有極其廣泛的用途，需求量巨大[1].對(duì)二甲苯在裂解汽油中僅占4.2%，重整油中為7.5%，C8混合芳烴中為22%～26%.另一方面，在苯、甲苯、二甲苯中甲苯來源最為充足，但其工業(yè)用途遠(yuǎn)不如苯和二甲苯，故造成甲苯相對(duì)過剩.目前占芳烴總量40%～50%的甲苯還未得到充分利用，大部分用作溶劑和汽油調(diào)和劑，但由于近年來世界各國對(duì)環(huán)保的重視，其用量已日趨減少.因此，將甲苯最大限度地轉(zhuǎn)化成市場(chǎng)需求的高附加值對(duì)二甲苯一直是石油化工技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向.

p－X的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有混合二甲苯異構(gòu)化，甲苯與C9芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移和甲苯選擇性歧化三種工藝技術(shù).由于前兩種工藝需要從C8混合芳烴中分離p－X，因而要得到高純度的p－X，須采用深冷結(jié)晶分離或模擬移動(dòng)床吸附分離方法，物料反復(fù)循環(huán)，循環(huán)量大，操作費(fèi)用高.甲苯選擇性歧化催化技術(shù)生產(chǎn)p－X工藝，由于p－X濃度遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡值（≈24%），達(dá)到p－X濃度85%以上，通過簡單結(jié)晶分離便可得到較純的p－X.然而該工藝每生成1t的p－X需消耗2.5t甲苯，甲苯利用率相對(duì)較低.

甲苯甲醇烷基化（甲苯甲基化）合成對(duì)二甲苯是一條增產(chǎn)對(duì)二甲苯的新的工藝路線.隨著C1化學(xué)的發(fā)展，甲醇的產(chǎn)量增加，成本降低；特別是在我國，甲醇裝置產(chǎn)能將達(dá)到4 500萬噸／年，相對(duì)過剩.若能使甲苯與廉價(jià)易得的甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，直接合成高濃度的p－X，可減少分離和異構(gòu)化的工藝，并且甲苯有效利用率高，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^，同時(shí)該方法也為C1化學(xué)范疇中甲醇深度加工提供了新途經(jīng).

上世紀(jì)70年代，Yashima等[2]首先注意到各種陽離子交換的Y沸石催化劑上甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，可得到45%～50%相對(duì)高含量的對(duì)位異構(gòu)體，突破了該溫度下的熱力學(xué)平衡值，呈現(xiàn)出一定的對(duì)位選擇性.甲苯甲醇烷基化反應(yīng)通常都采用酸性分子篩作催化劑，如ZSM－5，絲光沸石，Y沸石和SAPO－11等[3－13]，沸石的酸性和結(jié)構(gòu)都對(duì)反應(yīng)有較大影響.綜合分析發(fā)現(xiàn)，ZSM－5由于其具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且孔徑為5.1?×5.5?和5.3?×5.6?的孔道，允許分子動(dòng)力學(xué)直徑為5.7?的對(duì)二甲苯在孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散而阻礙分子動(dòng)力學(xué)直徑更大的間二甲苯（6.3?）和鄰二甲苯（6.3?），是甲苯甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯較合適的擇形催化材料.本文應(yīng)用非金屬與金屬化合物的酸堿性及分子大小的廣泛差異性，通過非金屬與金屬化合物的組合修飾，在縮小分子篩孔口尺寸的同時(shí)調(diào)節(jié)酸性，以增加對(duì)二甲苯的選擇性.以Si－Mg－P－La復(fù)合改性的成型微米級(jí)HZSM－5分子篩為催化劑，研究了硅鋁比和改性組分等因素對(duì)甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑合成

HZSM－5（[Si]／[Al]＝28和200）沸石分子篩原粉由上海卓越公司提供.將一定量的 HZSM－5（[Si]／[Al]＝28或200）分子篩原粉與擬薄水鋁石（Al2O3／HZSM－5＝25%）、田菁粉（田菁粉／nHZSM－5＝5%）混合后，以5%的稀硝酸擠條成型，120℃烘干，540℃焙燒（升溫速率2℃／min）4h，得到的催化劑根據(jù)分子篩原粉的硅鋁比不同分別記為A－28和A－200.以硝酸鑭水溶液等體積浸漬24h（5%La2O3），在120℃下烘干，540℃焙燒4h，得到La2O3改性的A－28和A－200.以磷酸二氫銨水溶液等體積浸漬24h（1.5%P2O5），在120℃下烘干，540℃焙燒4h，得到P－La復(fù)合改性A－28和A－200.以硝酸鎂水溶液等體積浸漬24h（3%MgO），在120℃下烘干，540℃焙燒4h，得到 Mg－La或 Mg－P－La復(fù)合改性的A－28和A－200.25g的改性后的樣品，在50g正硅酸乙酯（TEOS）中浸漬24h，過濾后，在120℃下烘干12h，然后在540℃焙燒4h，分別得到Si－La，Si－Mg－La或Si－Mg－P－La復(fù)合改性的 A－28和 A－200催化劑.

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

甲醇與甲苯的烷基化反應(yīng)在小型固定床等溫反應(yīng)器中進(jìn)行.取一定量擠條成型的催化劑樣品裝填于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端填充石英砂，底部墊入石英棉.反應(yīng)原料為一定摩爾比的甲醇和甲苯混合物料，采用高精度微量泵進(jìn)料.定時(shí)收集經(jīng)冷凝的液相產(chǎn)物，有機(jī)相在安捷倫GC6890N型氣相色譜儀上分析，HPINNOWAX毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器.

甲苯轉(zhuǎn)化率（ηT%）、二甲苯在芳烴產(chǎn)物中的選擇性（SX%）以p－X及在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性（Sp－X／%）的計(jì)算方法如下:

式中n為反應(yīng)液中各物質(zhì)的量（T:甲苯；A:芳烴；X:混合二甲苯；p－X:對(duì)二甲苯.）

1.3 催化劑的表征

X射線衍射譜圖（XRD）采用德國Bruker D8－advanced型X射線粉末衍射儀獲得，用Cu Kα射線在室溫下測(cè)試，管電壓為30kV，管電流為40mA，掃描速度5°／min，掃描范圍2θ＝5°～50°.樣品的表面形貌在日立FE－SEM 4800上觀察，將粉末樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，送入樣品室分析.樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔儀器公司Autosorb－IQ－MP型吸附儀上測(cè)試，測(cè)定前樣品先經(jīng)過真空脫氣處理10h；以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱測(cè)定吸脫附等溫線，由BET方程計(jì)算催化劑的總比表面積，HK－SF方程計(jì)算孔容和孔徑分布，t－plot計(jì)算微孔比表面積.催化劑中各元素含量由Bruker S4Pioneer X射線熒光儀進(jìn)行檢測(cè)，首先在樣品中混入50%的硼酸，研磨混合均勻，然后進(jìn)行壓片，制得的樣品進(jìn)行XRF測(cè)試.NH3程序升溫脫附（NH3－TPD）在美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃／min，氣氛為10%NH3－90%He混合氣，信號(hào)由熱導(dǎo)檢測(cè)器采集.樣品的熱重（TG）和差示掃描量熱分析（DSC）在耐馳STA449F3型同步熱分析儀中、空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為10℃／min.

圖1 HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）催化劑的 XRD譜Fig.1 XRD images of HZSM－5（Si／Al＝28）（a）；Si－Mg－P－La－Modified A－28（b）；HZSM－5（Si／Al＝200）（c）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

硅鋁比為28和200的HZSM－5原粉與Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的A－28和A－200催化劑的XRD結(jié)果見圖1.具有 MFI結(jié)構(gòu)特征的 HZSM－5在2θ＝8°、9°、23°、24°和25°處有5個(gè)明顯的衍射峰，它們分別歸屬于ZSM－5的（011）、（020）、（051）、（511）、（313）晶面衍射[13].從復(fù)合改性后的催化劑的 XRD譜圖上看，未出現(xiàn)改性物質(zhì)的特征峰，可以確定，改性物質(zhì)是以高分散形式負(fù)載在HZSM－5分子篩上的，且譜圖與改性前HZSM－5原粉的XRD譜圖基本一致，表明HZSM－5分子篩在改性過程中晶體結(jié)構(gòu)基本保持.

圖2 HZSM－5（Si／Al＝28）（A），HZSM－5（Si／Al＝200）（B），Si－Mg－P－La－Modified A－28（C）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（D）催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HZSM－5（Si／Al＝28）（A），HZSM－5（Si／Al＝200）（B），Si－Mg－P－La－Modified A－28（C）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（D）

硅鋁比為28和200的 HZSM－5原粉與Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的 A－28和 A－200催化劑的SEM結(jié)果見圖2.硅鋁比為28的HZSM－5原粉晶粒尺寸在0.7～2μm，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；硅鋁比為200的HZSM－5原粉晶粒尺寸在4～6μm，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯.從成型、復(fù)合改性后分子篩的HZSM－5的SEM照片上看，分子篩晶粒表面附著一層薄膜，為改性物質(zhì).

用NH3－TPD方法比較了 HZSM－5原粉與Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的 A－28和 A－200催化劑的表面酸性，結(jié)果見圖3.

如圖3所示，硅鋁比分別為28和200的ZSM－5分子篩在100～150℃，170～250℃和400～450℃范圍內(nèi)有3個(gè)NH3脫附峰分別對(duì)應(yīng)弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心.ZSM－5分子篩的酸中心位隨著硅鋁比的增加而減弱，對(duì)應(yīng)的酸量也隨著硅鋁比的增加而減少；這是由于Al的量減少引起的.而經(jīng)過Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的HZSM－5催化劑脫附峰總面積減少，且均向低溫方向位移.說明改性后的催化劑的酸中心強(qiáng)度和酸量均下降.

圖3 HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）和Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）催化劑的 NH3－TPD譜Fig.3 NH3－TPD profiles of HZSM－5（Si／Al＝28）（a），Si－Mg－P－La－Modified A－28（b），HZSM－5（Si／Al＝200）（c）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（d）

表1 HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）和Si－Mg－P－La－Modified A－200催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Textural properties of HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）and Si－Mg－P－La－Modified A－200

硅鋁比為28和200的HZSM－5原粉與Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的A－28和A－200催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征，由表可見，改性后的催化劑的比表面積、微孔面積、微孔體積和總的孔體積均有所減少，特別是微孔面積和微孔體積減小幅度很大，說明改性組分進(jìn)入分子篩孔道內(nèi).

HK法孔徑分布圖（見圖4）可知，Si－Mg－P－La復(fù)合改性后的A－28和A－200催化劑的孔徑變小，半峰寬變窄.

圖4 HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）和Si－Mg－P－La－Modified A－200催化劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of HZSM－5（Si／Al＝28），Si－Mg－P－La－Modified A－28，HZSM－5（Si／Al＝200）and Si－Mg－P－La－Modified A－200

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

由于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)制對(duì)二甲苯的擇形催化劑對(duì)ZSM－5分子篩的外表面和孔結(jié)構(gòu)修飾與分子篩的酸性修飾改性的多重性要求，需要采用高精度的修飾方法，使分子篩孔道內(nèi)的酸性與孔結(jié)構(gòu)的修飾調(diào)變相配合，故采用單一的金屬氧化物或非金屬氧化物改性往往較難同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高選擇性與穩(wěn)定性[11].在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)制對(duì)二甲苯ZSM－5分子篩擇形催化劑制備中可將金屬氧化物改性與非金屬氧化物改性各自特征相結(jié)合，采用非金屬－金屬氧化物組合改性的方法進(jìn)行ZSM－5擇形催化的修飾.

表2為硅鋁比為28的HZSM－5分子篩原粉及成型改性后的催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果.在HZSM－5（28）分子篩原粉為催化劑時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率（ηT%）為43.8%，產(chǎn)物組成中，二甲苯在芳烴產(chǎn)物中的選擇性（SX%）為63%，對(duì)二甲苯在混合二甲苯（X）中的選擇性（Sp－X%）為熱力學(xué)平衡值24%左右；苯的選擇性（SB%）為21.3%，乙苯選擇性（SEB%）為1.1%，重碳芳烴的選擇性（SC8A＋%）為14.6%.成型后的A－28催化劑上，ηT%和SB%顯著下降，SX%和Sp－X%基本不變，SC8A＋%略有增加.

表2 硅鋁比為28的HZSM－5分子篩，及成型改性后的催化劑上甲苯烷基化反應(yīng)結(jié)果Tab.2 Results of the alkylation toluene and methanol over HZSM－5（Si／Al＝28）and modified A－28catalysts

Si－La復(fù)合改性后，ηT%下降到19.2%，同時(shí)Sp－X%提高到59.2%.鎂的引入后，ηT%大幅下降到12.3%，Sp－X%提高到79.9%，遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡值.在上述改性催化劑的基礎(chǔ)上引入磷后，ηT%有一定提高為15.8%，Sp－X%有所下降為67.1%.

表3為硅鋁比為200的HZSM－5分子篩原粉及成型改性后的催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果.反應(yīng)結(jié)果可以看出，未改性的 HZSM－5（200）分子篩催化劑上，ηT%為23.8%，Sp－X%為24.9%略高于熱力學(xué)平衡值，與HZSM－5（28）分子篩相比，產(chǎn)物中苯的選擇性明顯降低，結(jié)合NH3－TPD的結(jié)果（見圖3），HZSM－5（200）分子篩的強(qiáng)酸中心量明顯低于HZSM－5（28）分子篩，而強(qiáng)酸性位的存在有利于甲苯歧化反應(yīng)的進(jìn)行[9]，這也是其產(chǎn)物中苯含量低的主要原因.成型后的分子篩A－200上Sp－X%明顯地提高到48.9%.通過Si－La復(fù)合改性后的A－200，甲苯的轉(zhuǎn)化率與未改性的A－200相比，沒有明顯的下降（由16.8% 到15.5%），而對(duì)二甲苯的選擇性由48.9%提高到69.9%.當(dāng)Si－Mg－La復(fù)合改性后，Sp－X%進(jìn)一步提高由69.9%到87.6%，但是甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯下降（由15.5%降到10.9%）.而向上述改性催化劑中引入P后，催化劑的活性有部分回升（由10.9%升到14.1%），Sp－X%在85%以上.

表3 硅鋁比為200的HZSM－5分子篩，及成型改性后的催化劑上甲苯烷基化反應(yīng)結(jié)果Tab.3 Results of the alkylation toluene and methanol over HZSM－5（Si／Al＝200）and modified A－200catalysts

結(jié)合文獻(xiàn)結(jié)論[8，9]和NH3－TPD的結(jié)果，未改性的ZSM－5分子篩，外表面含有較多的強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸中心，而強(qiáng)酸中心是甲苯歧化的主要活性中心，中強(qiáng)酸中心既是苯環(huán)烷基化活性中心也是二甲苯異構(gòu)化的活性中心.因此，未改性的ZSM－5分子篩作為催化劑時(shí)，有大量的苯和間，鄰二甲苯副產(chǎn)物產(chǎn)生.而改性后的催化劑外表面的酸中心的數(shù)量明顯減少，同時(shí)孔口得到了一定的修飾，提高了分子篩的孔道擇形性，從而對(duì)二甲苯的選擇性提高.

圖5考察了Si－Mg－P－La復(fù)合改性后A－28和A－200催化劑的穩(wěn)定性.在原料甲苯與甲醇的摩爾比為2比1時(shí)，反應(yīng)硅鋁比為28的催化劑在反應(yīng)進(jìn)行24h內(nèi)，催化劑的活性下降明顯，甲苯的轉(zhuǎn)化率（ηT%）由22.3%下降到6.5%；二甲苯在芳烴產(chǎn)物中的選擇性（SX%）隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加（60.3%到82.9%）；對(duì)二甲苯在二甲苯中的選擇性（Sp－X%）值隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)先增大后減少的現(xiàn)象，在反應(yīng)進(jìn)行20h時(shí)，Sp－X%值最大為79.1%，而到24h時(shí)，選擇性有所下降.在相同的反應(yīng)條件和時(shí)間內(nèi)，硅鋁比為200的催化劑上，甲苯的轉(zhuǎn)化率（ηT%）基本保持在13%以上，二甲苯和對(duì)二甲苯的選擇性分別維持在82%和86%左右，顯示出較好的穩(wěn)定性.

圖5 Si－Mg－P－La－Modified A－28（A）和 Si－Mg－P－La－Modified A－200（B）催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of the alkylation of toluene with methanol over Si－Mg－P－La－Modified A－28（A）and Si－Mg－P－La－Modified A－200（B）反應(yīng)條件:甲苯／甲醇＝2／1（mol／mol），反應(yīng)壓力＝0.1～0.3MPa，質(zhì)量空速＝2.0h－1，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為440℃，催化劑3.5g，ηT%為甲苯轉(zhuǎn)化率.

Si－Mg－P－La－Modified A－28 和 Si－Mg－P－La－Modified A－200催化劑樣品反應(yīng)后的TG曲線如圖6所示.由圖6可見，兩個(gè)樣品第一次熱失重在200℃以前，主要對(duì)應(yīng)于物理吸附的水和反應(yīng)物及產(chǎn)物，失重分別約為2.44%和3.28%；反應(yīng)后的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化劑樣品的第二次熱失重發(fā)生在300～700℃間，對(duì)應(yīng)于積炭物種，失重峰峰溫為541℃.根據(jù)300～700℃間的催化劑TG曲線，算的催化劑的積炭量為7.91%.反應(yīng)后的Si－Mg－P－La－Modified A－200催化劑樣品的第二次熱失重也發(fā)生在300～700℃間，對(duì)應(yīng)于積炭物種，失重峰峰溫為521℃.根據(jù)300～700℃間的催化劑TG曲線，算的催化劑的積炭量為2.66%.結(jié)合NH3－TPD的結(jié)果可以看出，雖然通過改性使得分子篩催化劑上的強(qiáng)酸中心有所減少，但是低硅鋁比的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化劑與高硅鋁比的Si－Mg－P－La－Modified A－28相比，還保留著更多的強(qiáng)酸中心.一般認(rèn)為酸性催化劑的結(jié)焦主要由催化劑的強(qiáng)酸中心導(dǎo)致.這也可能是低硅鋁比的Si－Mg－P－La－Modified A－28催化劑催化劑快速失活的主要原因.根據(jù)熱重分析，將積炭催化劑在含氧氣氛下逐漸升溫即可除去積炭而再生.

制備了Si－Mg－P－La復(fù)合改性的成型HZSM－5分子篩催化劑，考察了其在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能.在反應(yīng)溫度為440℃、液質(zhì)空速2h－1、甲苯（T）／甲醇（M）＝2的條件下，復(fù)合改性后的高硅鋁比（[Si]／[Al]＝200）的催化劑與低硅鋁比（[Si]／[Al]＝28）的催化劑相比，具有更高的對(duì)二甲苯選擇性（87%），并且在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)活性基本保持，顯示出較好的穩(wěn)定性.另外，分子篩本身性質(zhì)如晶粒大小及反應(yīng)工藝條件如溫度、空速、稀釋氣（H2，N2，H2O）對(duì)p－X選擇性有較大影響，通過優(yōu)化上述因素可以進(jìn)一步提高催化劑的活性和擇形選擇性，這些因素的考察正在進(jìn)行中.

圖6 反應(yīng)后的Si－Mg－P－La－Modified A－28和Si－Mg－PLa－Modified A－200催化劑的熱失重曲線Fig.6 TG curves of Si－Mg－P－La－Modified A－28and Si－Mg－P－La－Modified A－200catalyst after reaction

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