徐 德 增, 程 雪, 蘇 丹

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚酰胺-6廣泛應(yīng)用于服裝、包裝、汽車、家用電器和光纖通信等行業(yè),這是因?yàn)樗哂袃?yōu)良的加工流動(dòng)性等綜合性能:沖擊韌性好、拉伸強(qiáng)度高、耐磨、電氣性能和自潤滑性良好[1]。但PA-6 的酞基和水分子之間容易形成氫鍵,所以在高溫下容易產(chǎn)生熱降解。而且其熔體黏度大,加工成型溫度高,從而引起了熱降解及力學(xué)性能的下降,使其運(yùn)用受到了限制[2]。根據(jù)超支化聚合物獨(dú)特的性能,以及簡單的工藝過程制備超支化聚合物-線性聚合物混合物,可以使共混物的流變性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能產(chǎn)生很大的變化,在改善傳統(tǒng)聚合物加工性能方面存在著巨大潛力。因此,新型超支化聚合物的合成及其潛在的應(yīng)用研究得到人們特別關(guān)注[3]。張偉等[4]通過熔融共混的方法,將超支化聚酰胺和PLA共混制備出高韌性的聚乳酸復(fù)合材料。田菁等[5]研究了超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纖維非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及熱性能。本研究采用“一步法”制備超支化聚酰胺并用于改性PA-6,進(jìn)而研究了改性后PA-6的結(jié)晶性能、力學(xué)性能及流變性能等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

單體,5-氨基間苯二甲酸,C8H7NO4,相對(duì)分子質(zhì)量181.15；縮合劑:亞磷酸三苯酯,C18H15O3P,相對(duì)分子質(zhì)量310.29；催化劑:乙酸,CH3COOH,分析純,相對(duì)分子質(zhì)量60.05；聚酰胺-6。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-10is；傅里葉變換紅外光譜儀,Spectrum One-B型；紡絲機(jī),Φ20 mm；毛細(xì)管流變儀,RH2000；電子單纖維強(qiáng)力儀,LLY-06E型；偏光顯微鏡,XPB型；顯微熱分析儀,WRX-1S型。

1.2 超支化聚酰胺的合成

按1∶2的摩爾比稱取單體5-氨基間苯二甲酸和縮合劑亞磷酸三苯酯,將其導(dǎo)入三口燒瓶內(nèi)混合,置于油浴鍋內(nèi)(起始時(shí)為室溫),磁力攪拌,通氮?dú)獗Ｗo(hù),開始加熱升溫。待溫度升至100 ℃,恒溫反應(yīng)1 h,再勻速升溫至145 ℃保持恒溫反應(yīng)1 h,然后關(guān)閉氮?dú)?加入乙酸,抽真空反應(yīng)至不再有小分子流出,反應(yīng)結(jié)束。將得到的產(chǎn)品取出,放入表面皿中,再在DZG-6021型真空干燥箱中固相聚合12 h,即得到超支化聚酰胺產(chǎn)品。

1.3 超支化聚酰胺的表征

用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測定。

1.4 共混物的制備

將細(xì)化處理后的超支化聚酰胺與干燥的PA-6混合,超支化聚酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%。用單螺桿將其共混鑄帶,鑄帶溫度為245、260、260 ℃,將鑄好的帶用造粒機(jī)造粒。

1.5 共混纖維的制備

將干燥的PA-6與超支化聚酰胺通過物理方法進(jìn)行共混,保證混合均勻,再經(jīng)單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲,紡絲機(jī)的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別設(shè)定為245、260、260 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為15 r/min。

1.6 性能測定

1.6.1 結(jié)晶性能測定

取4組共混的試樣適量鑄帶,再取少量鑄帶試樣放在載玻片上用顯微熱分析儀熔融制片,在恒溫槽中恒溫結(jié)晶20 min。在偏光顯微鏡下觀察。

1.6.2 流變性能測定

采用毛細(xì)管流變儀,毛細(xì)管孔徑為0.5 mm,長徑比為16∶1,剪切速率為20～10 000 s-1,實(shí)驗(yàn)溫度分別為240、245、250 ℃。將不同組分的樣品放入流變儀進(jìn)行測試。

1.6.3 力學(xué)性能測定

采用電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測試:拉伸溫度為20 ℃,拉伸隔距為5 mm,拉伸速度為20 mm/min。測試不同組分的共混纖維的斷裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酰胺的表征

從聚合物紅外光譜(圖1)中,可以看到代表酰胺(Ⅰ峰)的1 604 cm-1吸收峰,此為羰基伸縮振動(dòng),還可以看到代表酰胺(Ⅱ峰)的1 550 cm-1吸收峰,是N—H彎曲和C—N伸縮振動(dòng)的組合吸收峰,這是鏈?zhǔn)街脔０返囊粋€(gè)特征吸收峰。在1 230 cm-1出現(xiàn)了C—N—N的組合吸收峰。690 cm-1處為N—H的面外搖擺。另外在3 080和2 955 cm-1處也出現(xiàn)了酰胺的特征吸收峰。由此判斷,合成的新產(chǎn)品為聚酰胺產(chǎn)品。

圖1 超支化聚酰胺紅外光譜圖

2.2 超支化聚酰胺對(duì)PA-6的改性

2.2.1 超支化聚酰胺對(duì)PA-6結(jié)晶性能的影響

超支化聚酰胺對(duì)PA-6結(jié)晶性能的影響見圖2。由圖2(a)可見,純PA-6的球晶數(shù)量不多、尺寸偏大且大小不均勻、球晶以放射狀生長形成,而且球晶之間有明顯的非球形的界面。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于開始時(shí)基體中形成的晶核數(shù)量較少,球晶生長的速度較慢,形成比較完善的球晶,導(dǎo)致球晶的尺寸偏大。由于開始時(shí)形成的晶核密度較低,先形成晶核的球晶生長擴(kuò)大很快,同時(shí)又有新的晶核不斷產(chǎn)生,由后期形成的晶核而生長擴(kuò)大的球晶尺寸比先形成的球晶的尺寸小得多,從而最后導(dǎo)致球晶的大小不均勻。當(dāng)后期晶核較多的時(shí)候,同時(shí)成核并以同樣的速度生長的球晶之間的界面是一個(gè)平面,所以當(dāng)球晶繼續(xù)生長擴(kuò)大后充滿整個(gè)空間,球晶將失去原來的球狀的外形,球晶之間就會(huì)出現(xiàn)明顯的非球形的界面。

由圖2(b)、(c)、(d)可見,添加了超支化聚酰胺后的球晶尺寸有明顯的細(xì)化現(xiàn)象,而且球晶排列規(guī)則細(xì)密,沒有明顯的球晶界面,晶界較模糊,而且球晶的細(xì)化程度隨著超支化聚酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 超支化聚酰胺對(duì)PA-6結(jié)晶性能的影響

的增加也有所增加,超支化聚酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,球晶的尺寸越小。這是由于在PA-6中引入的超支化聚酰胺起到了異相成核劑的作用,導(dǎo)致產(chǎn)生的晶核數(shù)量增多,增大了晶核密度,加快了球晶生長的速度,球晶因沒有充分的時(shí)間生長而使得尺寸變小,同時(shí)結(jié)晶度有所提高。

2.2.2 超支化聚酰胺對(duì)PA-6流變性能的影響

由圖3可見,流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少,出現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象,說明共混體系是典型的假塑性流體。同一剪切速率下,表觀黏度隨超支化聚酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,這是因?yàn)槌Щ埘０反罅康亩嘶鰪?qiáng)了PA-6大分子間的協(xié)同作用,使分子本身的躍遷能力有所增強(qiáng),流動(dòng)性能就更好,所以黏度降低。還有一個(gè)原因是超支化聚合物的樹枝結(jié)構(gòu)為聚酰胺大分子的躍遷提供了大量的躍遷空間,大分子運(yùn)動(dòng)更加自由,宏觀上表現(xiàn)性好,黏度降低。

圖3 超支化聚酰胺對(duì)PA-6流變性能的影響

Fig.3 The influence of hyperbranched polyamide on rheological properties of polyamide PA-6

2.2.3 超支化聚酰胺對(duì)PA-6斷裂強(qiáng)度的影響

由于超支化聚合物本身沒有鏈纏結(jié),力學(xué)性較差,屬于脆性聚合物。把不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的超支化聚酰胺與純PA-6共混后紡絲,使得PA-6纖維的強(qiáng)度有所降低,但幅度不大,對(duì)聚酰胺的力學(xué)性能沒有太大的影響。如圖4所示,隨著超支化聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,不結(jié)晶的超支化聚酰胺必定影響了纖維的力學(xué)性能,況且其含量的增加會(huì)增大聚酰胺間的相隙,共混物的結(jié)晶性能降低,大分子鏈取向度減小,強(qiáng)度也就降低了,破壞了聚酰胺纖維的力學(xué)性能,因此,聚酰胺纖維的相對(duì)強(qiáng)度下降。

圖4 超支化聚酰胺對(duì)PA-6斷裂強(qiáng)度的影響

Fig.4 The influence of hyperbranched polyamide on breaking strength of polyamide PA-6

3 結(jié) 論

采用一步法合成了超支化聚酰胺,工藝簡單,易于操作；超支化聚酰胺的加入使PA-6結(jié)晶速度加快,提高結(jié)晶度,細(xì)化球晶；超支化聚酰胺與PA-6的共混體系為非牛頓性假塑性流體,超支化聚酰胺能大大改善PA-6的流變性；超支化聚合物與PA-6的共混體系的斷裂強(qiáng)度有細(xì)微的下降。

[1] 劉欣然,趙海燕,姚艷梅,等. PA6增韌改性研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2010, 38(6):87-92.

[2] 譚惠民,羅運(yùn)軍. 超支化聚合物[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005:167-168.

[3] 彭曉春,彭曉宏,趙建青,等. 超支化聚酰胺的合成及其研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2006, 33(1):5-7.

[4] 張偉,張瑜. 超支化聚酰胺酯對(duì)聚乳酸增韌改性的研究[J]. 合成纖維, 2008(11):9-11.

[5] 田菁,王新營,崔曉玲,等. 超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纖維非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及熱性能研究[J]. 合成纖維, 2007(4):19-23.