費(fèi)定國，林逸全

（1“國立中央大學(xué)”化學(xué)工程與材料工程系，中國臺灣 中壢 32001；2倍特利能源科技股份有限公司，中國臺灣 中壢 32001）

鋰離子電池系統(tǒng)是21世紀(jì)二次電池主流之一，目前已廣泛應(yīng)用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動電話、數(shù)碼照相機(jī)及攝錄像機(jī)等小型電子產(chǎn)品，由于傳統(tǒng) 3C產(chǎn)品用的鋰離子電池正極材料 LiCoO2價(jià)格昂貴，且無法承受較大的電流，使其應(yīng)用范圍局限于低功率電子產(chǎn)品。現(xiàn)今環(huán)保意識逐漸抬頭，對各種電動車輛的需求更是迫切，因此，具備安全性高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小、原料成本低，且能承受大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)的LiFePO4鋰離子電池便成為發(fā)展重點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于混合動力汽車、電動手工具、電動自行車、高爾夫球車、大型儲能裝置等各個(gè)領(lǐng)域，其中油電混合車、電動巴士與全電動車是未來數(shù)年內(nèi)新能源汽車的主要發(fā)展方向，隨著電動車產(chǎn)量不斷的增加，動力 LiFePO4電池市場規(guī)模將會快速成長。

近幾年全球變暖現(xiàn)象日益嚴(yán)重，主要元兇來自于人類活動中排放的大量二氧化碳，各國政府提倡節(jié)能減排，挽救日益惡化的全球氣候。于2009年12月舉行的哥本哈根氣候會議，為 2012年到 2020年全球各國應(yīng)對氣候變暖商議對策，并且推廣節(jié)能減排，以減少溫室氣體排放量。2009年美國能源部貸款59億美元給福特（Ford）汽車公司，發(fā)展節(jié)能減排型汽車，同年法國公布“電動車戰(zhàn)役”計(jì)劃，投入15億歐元發(fā)展電動車。2011年，中國“十二五”計(jì)劃提出“新能源汽車”為七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一，全力支持電動汽車科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。過去電動車電池系統(tǒng)受限于傳統(tǒng)鋰電池的功率低與熱安全性差，無法有效發(fā)展，而目前油電混合車動力電池仍以鎳氫電池為主，但未來將會逐步被鋰離子電池所取代。

目前動力鋰離子電池的正極材料主要為LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與 LiFePO4等，其中LiFePO4為正交晶系（orthorhombic）橄欖石結(jié)構(gòu)，理論上鋰離子可進(jìn)行接近100%的嵌入與釋出反應(yīng)，并且在充放電循環(huán)過程中，材料結(jié)構(gòu)不會崩解或遭到破壞，其安全性與長循環(huán)穩(wěn)定性皆相當(dāng)優(yōu)異，甚至能承受 30 C-rate以上的大電流充放電。此外，LiFePO4正極材料也具有無毒性、高安全性、低原物料成本、高熱穩(wěn)定性、良好的高溫性能、平穩(wěn)充放電平臺等優(yōu)點(diǎn)，使得LiFePO4正極材料特別受到全球汽車和儲能設(shè)備大廠的重視，是未來新能源汽車與儲能系統(tǒng)所需的綠色材料。

1 磷酸亞鐵鋰材料研究與發(fā)展

1.1 碳涂布改質(zhì)

Ravet等[1]于1999年首先提出以蔗糖作為碳源加入前體中，經(jīng)由700 ℃高溫煅燒，使蔗糖產(chǎn)生熱裂解而獲得碳包覆的LiFePO4/C復(fù)合材料，可大幅提升材料電化學(xué)性能，于 0.1 C的充放電速率與80 ℃環(huán)境溫度下，放電電容量可達(dá) 160 mA·h/g。由于磷酸亞鐵鋰材料的導(dǎo)電性與鋰離子擴(kuò)散度差，使得碳涂布改質(zhì)對LiFePO4材料的研究發(fā)展扮演著重要的角色。材料表面涂布碳層不僅可以增強(qiáng)導(dǎo)電性，還能在制備LiFePO4/C復(fù)合材料的過程中抑制粉體團(tuán)聚，甚至提高比表面積，穩(wěn)定材料電化學(xué)性能。過去各國學(xué)者使用的碳源大多為純炭黑系列[2]、糖類[3]、有機(jī)酸[4-5]與分散劑[6]，直到近年，碳源的種類也包括聚合物[7]、高比表面積碳材[8]與導(dǎo)電性高分子[9]等。此外，碳源在碳化的過程中，碳源涂布的均勻性、碳層厚度[10-11]、類石墨化碳與非石墨化碳的比值[5,12]等都是影響材料特性與電化學(xué)性質(zhì)的重要因素，也是過去許多文獻(xiàn)探討的重點(diǎn)。

2008年，F(xiàn)ey等[5]利用高溫固態(tài)法，分別以不同的羧酸（carboxylic acid）化合物作碳源（見表1）于600 ℃煅燒溫度制備出LiFePO4/C復(fù)合材料，再以Raman光譜分析表面碳層結(jié)構(gòu)，如圖1所示，于1400 cm?1及1600 cm?1處有明顯的特征峰，皆代表碳層中 sp3與 sp2中混成鍵的強(qiáng)度。利用折積（convolution）積分，分別計(jì)算兩特征峰的ID/IG值，見表 2，ID/IG值越小，表示有越多的類石墨化碳結(jié)構(gòu)，其中使用丙二酸為碳源的LiFePO4/C復(fù)合材料具有較小的ID/IG值，而且在0.2 C的充放電速率下，具有最高的初始放電電容量149 mA·h/g。

表1 合成LiFePO4/C所添加的各種羧酸[5]Table 1 LiFePO4 samples processed with organic acid additives[5]

圖1 添加不同羧酸所合成出LiFePO4/C的拉曼光譜圖[5]Fig.1 Raman spectra of LiFePO4 synthesized with various carboxylic acids[5]

同年，F(xiàn)ey等[13]提出同類傾向同類理論（like influences like），結(jié)晶型碳層（crystalline carbon）較傾向于分布在結(jié)晶型 LiFePO4（crystalline LiFePO4）表面，而非結(jié)晶型碳層（amorphous carbon）則遠(yuǎn)離結(jié)晶型LiFePO4表面，如圖2(a)為LiFePO4/C材料的穿透式電子顯微鏡分析圖（transmission electron microscopy，TEM）所示，深灰色區(qū)域?yàn)長iFePO4晶粒，淺灰色區(qū)域則為碳層；圖 2(b)及(c)為LiFePO4晶粒及其表面局部放大圖，其中圖2(c)顯示LiFePO4晶粒間的灰色碳層為結(jié)晶型碳，遠(yuǎn)離LiFePO4晶粒表面的碳層為非結(jié)晶型碳。

表2 添加羧酸所合成出的LiFePO4/C，其電導(dǎo)率、碳含量、粒徑大小、放電電容量、拉曼光譜分析[5]Table 2 Electronic conductivity, carbon content, average particle size, discharge capacity and Raman spectral analysis of LiFePO4 coated with various carboxylic acids[5]

圖2 碳涂布LiFePO4表面的TEM圖[13]Fig.2 TEM micrographs of LiFePO4 coated with 60% malonic acid (a and b); a HRTEM image of LiFePO4 crystals(c)[13]

2009年，F(xiàn)ey等[8]利用高溫固態(tài)法，以高表面積碳材（High surface area carbon，HSAC；比表面積為2099 m2/g）為碳源，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 、8% 、10%與 12%的 HSAC，合成出不同材料特性的LiFePO4/C復(fù)合材料，見表3，當(dāng)高比表面積碳材的添加量越多，材料的碳含量、比表面積與電導(dǎo)率逐漸提升，但添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% HSAC的LiFePO4/C復(fù)合材料則具有最佳初始放電電容量以及長循環(huán)穩(wěn)定性，如圖3所示。

同年，F(xiàn)ey等[11]又開發(fā)出一種新型碳蒸鍍LiFePO4的制備方法，其使用兩種不同的碳源，分別與鋰、鐵、磷起始物球磨混合，再預(yù)煅燒形成前體后，放置于管狀高溫爐內(nèi)，利用碳蒸鍍方式，經(jīng)過600 ℃煅燒制備成LiFePO4/C復(fù)合材料，如圖4所示。type I是以 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚苯乙烯（polystyrene,PS）為碳源的錠狀前體，type II是以50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丙二酸為碳源的錠狀前體。利用氣體由上游往下游的流動，將放置上游type II錠狀前體的碳蒸氣吹到下游的type I錠狀前體，使碳蒸氣能蒸鍍于type I錠狀前體表面。分別放入不同數(shù)量的type II錠狀前體，經(jīng)過煅燒后的 type I錠狀前體則為主要的LiFePO4/C復(fù)合材料，其中product-1為1顆type II錠狀前體，product-2為2顆type II錠狀前體，以此類推，見表4。由表4顯示出所使用的type II前體錠越多，則LiFePO4/C的碳含量越多，電導(dǎo)率也較好，并同時(shí)形成不同的碳層厚度，但最佳制程條件則是使用2顆type II錠狀前體（product-2），其LiFePO4/C復(fù)合材料具有較均勻的碳層厚度，僅4～8 nm。

表3 以HSAC為碳源制備出LiFePO4/C復(fù)合材料的碳含量、比表面積、電導(dǎo)率與初始放電電容量（0.2 C，2.8～4.0 V）[8]Table 3 Carbon content, specific surface area, electronic conductivity, initial discharge capacity of the pristine LiFePO4 and various content HSAC-coated LiFePO4 cathode materials[8]

圖3 以HSAC為碳源制備出LiFePO4/C復(fù)合材料的長循環(huán)性能圖（0.2 C，2.8～4.0 V）[8]Fig.3 Cycling performance of the pristine LiFePO4 and various content HSAC-coated LiFePO4 cathode materials[8](Charge–discharge: a 0.2 C rate between 2.8 and 4.0 V)

圖4 新型碳蒸鍍LiFePO4的制程方法示意圖[14]Fig.4 A schematic diagram of new carbon vapor deposition[14]

表4 新型碳蒸鍍LiFePO4/C復(fù)合材料的碳含量、電導(dǎo)率、碳層厚度與放電電容量（0.2 C，2.8～4.0 V）[11]Table 4 A comparison of electronic conductivity, carbon content, carbon thickness, and discharge capacity of LiFePO4/C composites[11]

2011年，F(xiàn)ey等[14]分別使用粒徑大小為2.75 μm、1.50 μm、0.70 μm 與 0.22 μm 的聚苯乙烯作為碳源，以高溫固態(tài)法制備出不同材料特性與電池性能的LiFePO4/C復(fù)合材料，見表5。以較小粒徑PS球?yàn)樘荚?，其LiFePO4/C復(fù)合材料具有較低的碳含量與比表面積，但初始放電電容量則相對較高，而以較大粒徑 PS球?yàn)樘荚磿r(shí)，材料特性與初始放電電容量則相反，但其卻有最佳的長循環(huán)穩(wěn)定性，如圖 5所示。于2.8～4.0 V截止電壓下，以0.2 C-rate進(jìn)行充放電測試，當(dāng)電荷維持率（capacity retention，C.R.）為80%時(shí)，使用碳源為2.75 μm PS球的LiFePO4/C復(fù)合材料，其充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)755次；若改變碳源為0.22 μm PS球，則充放電循環(huán)次數(shù)僅有289次。因此，不同粒徑大小的 PS球碳源，將會制備出不同材料特性的LiFePO4/C復(fù)合材料，進(jìn)而影響其電化學(xué)性質(zhì)。

表5 不同粒徑大小的聚苯乙烯為碳源所合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，其電導(dǎo)率、碳含量、比表面積、放電電容量、拉曼光譜分析[14]Table 5 Electronic conductivity, carbon content, specific surface area, discharge capacity and Raman spectral analysis of LiFePO4/C composites synthesized with different sizes of PS spheres[14]

圖5 利用不同粒徑大小的聚苯乙烯為碳源，以高溫固態(tài)法所合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，其長循環(huán)性能圖(0.2 C,2.8～4.0 V)[14]Fig.5 Long cyclability of LiFePO4/C composites using different sizes of PS spheres as carbon sources between 4.0 and 2.8 V at a 0.2 C rate[14]

1.2 金屬摻雜改質(zhì)

藉由高價(jià)金屬離子化學(xué)摻雜方式提高 LiFePO4內(nèi)部的電導(dǎo)率從而提高材料電化學(xué)性質(zhì)的研究方面，Chung等[15]于2002年首先在Li1-xMxFePO4中摻入了Mg2+、Al3+、Ti4+與Nb5+等金屬元素取代Li+，將材料電導(dǎo)率從10-9～10-10S/cm提高至10-3S/cm以上。由于 LiFePO4或 FePO4皆屬于近絕緣體，而Li1-xMxFePO4屬于導(dǎo)電性較佳的非整數(shù)比化合物，因此該文獻(xiàn)學(xué)者認(rèn)為，若陽離子缺陷固態(tài)化合物能持續(xù)地保持，電極材料將形成電導(dǎo)率佳的P型半導(dǎo)體。換句話說，若是Li+或是Fe2+能夠被較高氧化價(jià)數(shù)陽離子所取代，將能有效地增加原先為 N型半導(dǎo)體LiFePO4的電導(dǎo)率。為了提高磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)，近年來已有許多學(xué)者嘗試摻雜Al[16]、Mg[17]、Ti[18]、La[19]等金屬元素進(jìn)行改質(zhì)，以提高材料電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散度，改善材料電化學(xué)性質(zhì)。

2008年，F(xiàn)ey等[19]利用高溫固態(tài)法，并且摻雜微量La過渡金屬元素，以及添加50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水楊酸作為碳源，制備出LiFe0.99La0.01PO4/C復(fù)合材料。利用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的元素分布圖（elemental mapping）與能量分散光譜（energy dispersive spectroscopy）進(jìn)行鑒定，如圖 6所示，La元素均勻分布于LiFePO4材料晶體內(nèi)部。此外，由表6顯示，純LiFePO4材料的電導(dǎo)率為5.88×10?6S/cm，而藉由La過渡金屬摻雜與碳涂布的LiFe0.99La0.01PO4/C復(fù)合材料，其電導(dǎo)率則提升至 3.06×10?4S/cm。由于LiFe0.99La0.01PO4/C復(fù)合材料的電導(dǎo)率較高，使其初始放電電容量可達(dá)151 mA·h/g。

圖6 LiFe0.99La0.01PO4/C復(fù)合材料[19]Fig.6 (a) SEM micrographs and elemental mapping; (b) EDS of LiFe0.99La0.01PO4/C powders[19]

表6 純LiFePO4與不同La摻雜量的LiFePO4/C復(fù)合材料，其電導(dǎo)率、碳含量、初始放電電容量[19]Table 6 Electronic conductivity, carbon content and initial discharge capacity of bare LiFePO4 and various molar conten La-doped LiFePO4/C composite materials[19]

1.3 粒徑大小與振實(shí)密度的改質(zhì)研究

Gaberscel等[20]在2007年提出，若欲合成出高鋰離子擴(kuò)散速度的解質(zhì)液，使得鋰離子易包覆在粉體表面，增加鋰離子于活性物質(zhì)表面的含量，藉由提高鋰離子于LiFePO4粉體表面的擴(kuò)散速度，將是提升材料承受大電流充放電能力的重要因素。因此當(dāng)粉體粒徑越小時(shí)，不論表面碳層是否均勻分布，鋰離子擴(kuò)散度將不再受限于粉體表面電導(dǎo)率，進(jìn)而有較佳的電化學(xué)性質(zhì)。近年已有許多學(xué)者針對磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的粒徑大小做了一系列的研究，皆指出粉體粒徑越小，材料電導(dǎo)率與比表面積越高，導(dǎo)致有較佳的電化學(xué)性質(zhì)[21-22]。

2009年，F(xiàn)ey等[22]利用高速球磨與碳蒸鍍技術(shù)，分別合成出不同粒徑的商業(yè)用com-LFP/C與實(shí)驗(yàn)室自行合成的 lab-LFP/C復(fù)合材料，其材料特性與初始放電電容量見表7。在電流速率0.2 C與充放電截止電壓4.3～2.8 V的電池測試條件下，不論是商業(yè)用或是實(shí)驗(yàn)室自行合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，具有最小粒徑的com-LFP/C（232 nm）與lab-LFP/C （205 nm），皆分別顯現(xiàn)出較高的初始放電電容量，為155 mA·h/g 與 157 mA·h/g。因此，LiFePO4/C 復(fù)合材料粒徑越小，比表面積與電導(dǎo)率越大，導(dǎo)致材料的放電電容量與長循環(huán)穩(wěn)定性越佳，如圖7與圖8所示。

利用高溫固態(tài)法、溶液法、共沉淀法等制程所合成的 LiFePO4/C復(fù)合材料振實(shí)密度約為 0.6～1.0 g/cm3，導(dǎo)致其涂布成正極片時(shí)，其壓實(shí)密度僅有2.1 g/cm3，限制電池芯的體積能量密度，不利于實(shí)際的應(yīng)用。過去研究此領(lǐng)域的學(xué)者皆是以特殊的制程方法來合成高振實(shí)密度材料，而且所合成出的材料皆具有以下特征： ①表面型態(tài)圓滑，類似球型的LiFePO4[23]；②材料粉體粒徑越大，振實(shí)密度越高[24]。另外，碳涂布雖能使LiFePO4的電導(dǎo)率得以提升，但非結(jié)晶型碳是一種低密度的非電活性物質(zhì)，當(dāng)碳添加量增加時(shí)，將造成LiFePO4/C復(fù)合材料的振實(shí)密度下降，而且也容易抑制粉體粒徑的成長。因此，制備高振實(shí)密度的LiFePO4/C復(fù)合材料，除了適當(dāng)?shù)目刂铺己客?，還必須于高煅燒溫度700 ℃以上進(jìn)行合成，形成大粒徑的粉體團(tuán)聚。

表7 利用球磨與碳蒸鍍技術(shù)，分別合成出不同粒徑的com-LFP/C以及l(fā)ab-LFP/C復(fù)合材料，其材料特性與初始放電電容量[22]Table 7 A comparison of materials characterization and initial discharge capacities between commercial and in-house LiFePO4/C composites with different particle sizes synthesized by using ball milling and carbon coating techniques[22]

圖7 不同粒徑大小的商業(yè)用LiFePO4（com-LFP）及其復(fù)合材料（com-LFP/C）在電流速率0.2 C與充放電截止電壓4.3～2.8 V下的長循環(huán)測試圖[22]Fig.7 Cycling performance of commercial carbon-coated and bare LiFePO4 samples denoted as com-LFP/C and com-LFP, respectively, with three particle sizes com-LFP/C: (a) 232 nm, (b) 337 nm, (c) 456 nm; com-LFP:(d) 202 nm, (e) 292 nm, (f) 418 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3～2.8 V[22]

2012年，F(xiàn)ey等[25]以碳熱還原法結(jié)合KCl融鹽法（molten salt，MS）進(jìn)行改質(zhì)，利用 KCl于 755 ℃高溫煅燒環(huán)境下形成融熔態(tài)介質(zhì)，包覆于碳熱還原法（carbon reduction，CR）所合成的LiFePO4/C粉體（CR sample）表面，修飾其表面形態(tài)為光滑且橢圓形，并且于煅燒時(shí)間1.0～5.0 h內(nèi)，造成粉體團(tuán)聚，二次粒徑變大，制備出高振實(shí)密度LiFePO4/C復(fù)合材料（MS sample），見表8，當(dāng)融鹽煅燒時(shí)間增加時(shí)，材料振實(shí)密度明顯地增加，可提升最高振實(shí)密度至 1.69 g/cm3，但放電電容量卻隨著煅燒時(shí)間增加而減少。因此，為了兼具振實(shí)密度與放電電容量，將采用融鹽煅燒時(shí)間為1.0 h，其LiFePO4/C復(fù)合材料具有高振實(shí)密度為1.5 g/cm3，而且于0.2 C電流速率與4.0～2.8 V截止電壓下，其也有不錯(cuò)的放電電容量（140 mA·h/g）。另外，從掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）鑒定，如圖9所示，經(jīng)過融鹽法改質(zhì)的MS sample，比起未改質(zhì)的CR sample，其粉體粒徑相對較大，而且MS sample也呈現(xiàn)出光滑且橢圓形的表面形態(tài)。

圖8 不同粒徑大小的實(shí)驗(yàn)室自行合成LiFePO4（lab-LFP），及其復(fù)合材料（lab-LFP/C），于電流速率0.2 C與充放電截止電壓4.3-2.8 V下的長循環(huán)測試圖[22]Fig.8 Cycling performance of in-house ground LiFePO4 samples with three particle sizes after carbon coating: (a)205 nm, (b) 324 nm, (c) 476 nm; and in-house bare LiFePO4 samples before and after grinding: (d) no grinding, (e) 188 nm, (f) 315 nm, (g) 462 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3～2.8 V[22]

表8 碳熱還原法結(jié)合KCl融鹽法合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，其電導(dǎo)率、碳含量、粉體粒徑、振實(shí)密度、與放電電容量[25]Table 8 A comparison of the tap density, carbon content, particle size, electronic conductivity and specific discharge capacity of the CR and MS samples prepared at different sintering times[25]

圖9 碳熱還原法所合成的LiFePO4/C產(chǎn)物，以KCl融鹽作為介質(zhì)，于1028 K高溫進(jìn)行二次煅燒，于不同融鹽煅燒時(shí)間下合成LiFePO4/C的SEM圖[25]Fig.9 SEM images of LiFePO4/C composites prepared by the molten salt method: (a)、(c)、(e)、(g) MS samples sintered at 1028 K for 0, 1.0, 3.0 and 5.0 h, respectively; (b)、(d)、(f)、(h) are partial enlargements of them respectively[25]

2 結(jié) 語

結(jié)合不同制程技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，致力于高質(zhì)量磷酸亞鐵鋰量產(chǎn)技術(shù)的研究與開發(fā)，采用多種碳涂布與金屬摻雜技術(shù)，形成均勻碳層分布于粉體表面，以及摻雜金屬離子于晶體內(nèi)部，分別改善材料電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散速度，提高放電電容量、長循環(huán)穩(wěn)定性與大電流充放電能力。此外，為生產(chǎn)出高質(zhì)量、高性能產(chǎn)品，有效地控制碳含量、雜質(zhì)含量、粒徑大小、比表面積、粒徑均一性、碳涂布均勻性等材料參數(shù)，這些過程與努力將是提高磷酸亞鐵鋰材料一致性與批次穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

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