楊霖霖，廖文俊，蘇 青，王子健

（1上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070；2上海理工大學(xué)，上海 200093）

液流電池又稱為氧化還原液流電池（redox flow battery），其正負(fù)極活性物質(zhì)電解液是獨(dú)立存放的，充放電的時(shí)候，電解液通過泵流入電池內(nèi)部進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，電池只是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，電能存儲(chǔ)在電解液里。釩電池是當(dāng)今世界上規(guī)模最大、技術(shù)最先進(jìn)、最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池，在風(fēng)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

1 全釩液流電池的工作原理

全釩液流電池是一種新型儲(chǔ)能和高效轉(zhuǎn)化裝置，將不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液作為正負(fù)極的活性物質(zhì)，分別儲(chǔ)存在各自的電解液儲(chǔ)罐中，通過外接泵將電解液泵入到電池堆體內(nèi)，使其在不同的儲(chǔ)液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)；采用離子膜作為電池組的隔膜，電解液平行流過電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將電解液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，通過雙極板收集和傳導(dǎo)電流。在釩電池中，正極發(fā)生的是+4和+5價(jià)釩離子的氧化還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的是+2和+3價(jià)釩離子的氧化還原反應(yīng)。正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成了全釩液流電池的基本原理，反應(yīng)方程式如下[2-5]：

全釩液流電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.26 V，實(shí)際使用中，由于電解液濃度、電極性能、隔膜電導(dǎo)率等因素的影響[6]，開路電壓可達(dá)到 1.5～1.6 V，其原理如圖1所示[7]，充電時(shí)藍(lán)色的VO2+離子在正極電極表面被氧化為黃色的VO2+離子，同時(shí)放出電子，通過極板傳到外電路，綠色的V3+離子則從外電路得到電子，并且在負(fù)極電極表面被還原為紫色的V2+離子。正極溶液在充電前為電中性，充電后正極物質(zhì)失去電子，整個(gè)體系帶正電荷；同樣，負(fù)極充電后整個(gè)體系帶負(fù)電荷。非電中性體系是不能穩(wěn)定存在的，因此負(fù)極溶液中的氫離子就通過陽離子交換膜遷移至正極中和正負(fù)極溶液中的過剩電荷維持體系電中性，同時(shí)構(gòu)成電池內(nèi)部的離子電流。放電時(shí)，正負(fù)極溶液在電極表面發(fā)生逆反應(yīng)，氫離子則由負(fù)極遷回正極。

圖1 釩電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of vanadium redox flow battery

2 全釩液流電池國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

全釩液流電池早期的研究工作由美國航天局進(jìn)行，澳大利亞的新南威爾士大學(xué)進(jìn)行了許多實(shí)用化的開發(fā)工作。1998年，其知識(shí)產(chǎn)權(quán)出售給了澳大利亞的Pinnacle VRB公司，2001年P(guān)innacle VRB公司被加拿大VRB Power Systems公司收購。2003年11月 14日 VRB Power Systems 公司為澳大利亞King島 Hydro Tasmania建造了與風(fēng)能及柴油機(jī)混合發(fā)電系統(tǒng)配套的200 kW/800 kW·h全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)（VRB-ESS）。VRB-ESS的使用優(yōu)化了King島上的混合發(fā)電系統(tǒng)性能，并使風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定供電，減少了對(duì)柴油機(jī)發(fā)電量的需求，減少了燃料費(fèi)用及向環(huán)境中排放的廢氣量[23]。2004年 3月，VRB Power Systems公司又為猶他州太平洋電力公司在Castle Valley公司建造了250 kW/2 MW·h的全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)，經(jīng)濟(jì)、有效地實(shí)現(xiàn)了電網(wǎng)調(diào)峰、電壓支撐和電壓擾動(dòng)恢復(fù)。

住友電工（SEI）是國際全釩液流儲(chǔ)能電池開發(fā)及商業(yè)化示范的領(lǐng)軍企業(yè)。2005年在北海道苫前町建立了4 MW/6 MW·h的全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)（圖2）[8]用于一座36 MW風(fēng)電場(chǎng)的調(diào)頻和調(diào)峰、平滑風(fēng)電輸出，這是迄今為止國際上最大的一套全釩液流儲(chǔ)能電池工程示范系統(tǒng)，運(yùn)行了3年時(shí)間，使用頻率最多的電池模塊實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)約27萬次。

圖2 1 MW/6 MW·h全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)Fig.2 1MW/6MW·h VRB energy storage system

2012年住友電工在日本橫濱開發(fā)了 1 MW/5 MW·h全釩液流電池兆瓦級(jí)示范項(xiàng)目，該項(xiàng)目中聚光光伏200 kW，全釩液流1 MW/5 MW·h，其中液流電池由1臺(tái)500 kW PCS和2臺(tái)250 kW PCS控制充放電，電池堆由8組125 kW并聯(lián)組成，并網(wǎng)接入方式如圖3所示，該項(xiàng)目驗(yàn)證了全釩液流電池

表1 各國建設(shè)的釩電池示范項(xiàng)目Table 1 VRB demonstration projects constructed in different country

圖3 1MW/5MW·h全釩液流電池系統(tǒng)并網(wǎng)接入方式Fig.3 1MW/5MW·h VRB grid access mode

我國從20世紀(jì)80年代末開始液流儲(chǔ)能電池的基礎(chǔ)研究工作，目前已在液流儲(chǔ)能電池技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用示范中取得重要進(jìn)展。

（1）掌握自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的百千瓦級(jí)全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、集成技術(shù)。2008年11月1日，通過了遼寧省科技廳的鑒定，鑒定專家組認(rèn)為“所研制成功的100 kW級(jí)全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)和10 kW級(jí)電池模塊為國內(nèi)首創(chuàng)，上述成果達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進(jìn)水平”[4,8]。電池模塊的設(shè)計(jì)及集成技術(shù)僅次于日本住友電工，達(dá)到國際領(lǐng)先水平。最近，在決定電池性能和成本的核心組件離子交換膜材料方面又取得重大突破。已經(jīng)申報(bào)發(fā)明專利48項(xiàng)，形成了較完整的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。

（2）通過壽命加速試驗(yàn)對(duì)自主研發(fā)的2 kW全釩液流儲(chǔ)能電池耐久性進(jìn)行考察。該“液流儲(chǔ)能電池加速壽命”測(cè)試示范系統(tǒng)每天進(jìn)行7個(gè)全充、全放充放電循環(huán)，自2007年7月6日開始運(yùn)行以來，至2010年7月6日已無故障、連續(xù)運(yùn)行1095 d，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間近26000 h，實(shí)現(xiàn)充/放電循環(huán)7600多次。電池模塊的能量轉(zhuǎn)化效率未見明顯衰減。結(jié)果表明，全釩液流儲(chǔ)能電池具有優(yōu)異的可靠性與穩(wěn)定性，這為其工程化和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

（3）積極推進(jìn)液流儲(chǔ)能電池應(yīng)用示范項(xiàng)目。2009年7月在西藏自治區(qū)成功安裝一套“太陽能光伏系統(tǒng)與5 kW/50 kW·h液流儲(chǔ)能電池聯(lián)合供電系統(tǒng)”進(jìn)行示范應(yīng)用，為西藏能源研究示范中心的照明提供電力。該系統(tǒng)已平穩(wěn)運(yùn)行近一年時(shí)間，穩(wěn)定性受到用戶充分肯定。2010年5月在大連高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)開展的60 kW/300 kW·h全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)與光伏建筑一體化的示范系統(tǒng)已投入使用。2009年11月在大連開展了“風(fēng)—光—儲(chǔ)”建筑一體化綠色住宅示范應(yīng)用項(xiàng)目，通過一臺(tái)3 kW風(fēng)機(jī)及3.5 kW太陽能光伏電池和一套5 kW/100 kW·h全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)住宅內(nèi)用電負(fù)載的穩(wěn)定持續(xù)供電，為可再生能源電動(dòng)車充電站及其它應(yīng)用積累數(shù)據(jù)。國內(nèi)釩電池研究企業(yè)見表2[8]。

表2 國內(nèi)釩電池研究生產(chǎn)企業(yè)Table 2 VRB technology company in China

3 全釩液流電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 關(guān)鍵技術(shù)

除所有儲(chǔ)能電池共同遇到的系統(tǒng)技術(shù)外，全釩液流電池的關(guān)鍵技術(shù)主要是關(guān)鍵材料的生產(chǎn)技術(shù)、電池模塊組裝技術(shù)和電池系統(tǒng)組裝技術(shù)[4]。

（1）關(guān)鍵材料生產(chǎn)技術(shù)。包括作為“塑化石墨”集流板與碳?xì)值倪B續(xù)制造技術(shù)；高低價(jià)態(tài)釩硫酸鹽化學(xué)物質(zhì)的制備技術(shù)與電解質(zhì)溶液（含高低價(jià)態(tài)硫酸釩鹽離子的溶液）的配制技術(shù)；隔膜的制備技術(shù)等。

（2）電池模塊組裝技術(shù)。主要涉及單電池性能穩(wěn)定技術(shù)、電堆的密封技術(shù)等。

（3）電池系統(tǒng)組裝技術(shù)。主要涉及流道均勻流動(dòng)與降低單電池間漏電流設(shè)計(jì)、耐腐蝕泵的選擇與密封連接、儲(chǔ)液罐的設(shè)計(jì)與連接以及系統(tǒng)可靠性密封等相關(guān)技術(shù)[5]。

3.2 當(dāng)前現(xiàn)狀與技術(shù)成熟度

全釩液流電池基本技術(shù)逐步趨于成熟，但目前需要得到廣泛的應(yīng)用示范支持。我國儲(chǔ)能技術(shù)開發(fā)相對(duì)起步較晚，尤其在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域技術(shù)不完全成熟?！笆晃濉逼陂g，儲(chǔ)能技術(shù)得到國家大力支持，在電池單體、小功率電池模塊和系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究方面取得一定進(jìn)展。但對(duì)于在可再生能源電站應(yīng)用所需的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)，要求功率為兆瓦至數(shù)百兆瓦，容量數(shù)十小時(shí)，壽命15～20年，且安全可靠，整體技術(shù)水平還有很大差距。目前國內(nèi)剛剛啟動(dòng)兆瓦級(jí)以上儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的應(yīng)用示范工程。

釩電池已經(jīng)通過示范驗(yàn)證，總體技術(shù)是成熟可靠的。電池在常溫下運(yùn)行，安全性能可靠。但釩液流電池在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，尚有許多需要解決的技術(shù)性關(guān)鍵問題，其中材料的研究開發(fā)是決定因素。液流儲(chǔ)電系統(tǒng)的電化學(xué)性能取決于電解質(zhì)溶液、離子交換膜、電極和雙極板等關(guān)鍵材料的綜合作用。

（1）高性能電解液。電解液濃度的高低直接影響著液流儲(chǔ)電系統(tǒng)的比能量，但電解液的濃度高至一定程度會(huì)引起水解、締合、沉淀析出等問題，因此需要研究提高電解液濃度的工藝方法；長期充、放電過程中，高濃度電解液的變化規(guī)律；影響電解質(zhì)溶解性和穩(wěn)定性的各種因素及穩(wěn)定化調(diào)控機(jī)制；電解液中釩離子的存在狀態(tài)及其遷移情況等基礎(chǔ)研究，更是薄弱環(huán)節(jié)[5]。

（2）離子交換膜材料。離子交換膜是釩電池的核心部件，基本決定了釩電池的壽命、效率，隔離正負(fù)極活性電解液，在電池充放電時(shí)形成離子導(dǎo)電通道。釩電池對(duì)隔膜的要求：高選擇性、低膜電阻（決定了電池效率）、高化學(xué)穩(wěn)定性（決定了電池的壽命）、一致性[5,9-13]。

杜邦生產(chǎn)的 Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜是最常用的陽離子交換膜，該膜導(dǎo)電性較好，效率可達(dá)86%，但陽離子膜阻釩能力差，價(jià)格高，限制了其在液流電池中的廣泛應(yīng)用，不利于全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[9-13]。國內(nèi)上海神力科技有限公司開發(fā)出聚合物陰離子膜，該膜化學(xué)穩(wěn)定性好，阻釩性能佳，力學(xué)性能強(qiáng)，其顯著優(yōu)勢(shì)是成本低，目前已完成中試，如能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，必將對(duì)釩電池的產(chǎn)業(yè)化起到大大的推進(jìn)作用。

（3）電池材料中另一個(gè)關(guān)鍵材料是雙極板，在大規(guī)模的電池系統(tǒng)中，雙極板的耐腐蝕性能也是一個(gè)比較關(guān)鍵的問題，涉及到雙極板本身材料的導(dǎo)電性和耐腐蝕性以及電池堆的合理串并聯(lián)[5]。

（4）電池冗余技術(shù)及失效安全技術(shù)的研究。此類研究包括電池系統(tǒng)的冗余類型、冗余配置方案和管理方案等。在電池運(yùn)行過程中，電極表面存在著濃度場(chǎng)、電場(chǎng)、流速場(chǎng)及溫度場(chǎng)等的協(xié)同作用。系統(tǒng)長期運(yùn)行過程中物流失衡機(jī)制及調(diào)控、系統(tǒng)的電化學(xué)性能衰減機(jī)理和穩(wěn)定化調(diào)控機(jī)理等都是在真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行以前必須解決的技術(shù)難點(diǎn)。

3.3 發(fā)展趨勢(shì)

全釩液流電池是目前發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁的優(yōu)秀綠色環(huán)保蓄電池之一，具有大功率、長壽命、可深度大電流密度充放電等明顯優(yōu)勢(shì)，已成為液流電池體系中主要的商用化發(fā)展方向之一[6]。目前在發(fā)展中的主要趨勢(shì)是驗(yàn)證在各種規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用可行性、經(jīng)濟(jì)性，并進(jìn)一步解決核心材料與電池生產(chǎn)的穩(wěn)定技術(shù)，包括保證電堆的穩(wěn)定性能與一致性，同時(shí)大幅度降低成本。世界各國已經(jīng)建成了大量全釩液流電池實(shí)驗(yàn)工程并取得良好的成果，從全釩液流電池的應(yīng)用領(lǐng)域和經(jīng)濟(jì)性來看，液流電池也有著廣闊美好的發(fā)展前景，其應(yīng)用范圍如下。

（1）風(fēng)力發(fā)電。為了減少對(duì)電網(wǎng)的沖擊，大幅度提高風(fēng)電場(chǎng)電力的使用率同時(shí)賺取巨額的電網(wǎng)峰谷差價(jià)，風(fēng)電場(chǎng)將需要配備功率相當(dāng)于其功率10%～50%的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能蓄電池。對(duì)于風(fēng)機(jī)離網(wǎng)發(fā)電，則需要更大比例的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能蓄電池，釩電池有望取代現(xiàn)有的鉛酸電池，推動(dòng)風(fēng)電產(chǎn)業(yè)更好更快的發(fā)展。

（2）光伏發(fā)電。 光伏發(fā)電需要太陽光，一旦到了晚上和陰雨天就發(fā)不了電，因而需要蓄電池為其儲(chǔ)存電力，釩電池將作為光伏發(fā)電儲(chǔ)能電池的首選。

（3）電網(wǎng)調(diào)峰。電網(wǎng)調(diào)峰的主要手段一直是抽水儲(chǔ)能電站，由于抽水儲(chǔ)能電站受地理?xiàng)l件限制，維護(hù)成本高，而釩電池儲(chǔ)能電站選址自由，維護(hù)成本低，可以預(yù)期，釩電池儲(chǔ)能電站將逐步取代抽水儲(chǔ)能電站，在電網(wǎng)調(diào)峰中發(fā)揮重要的作用。

（4）交通市政。隨著世界城市化進(jìn)程的不斷加快和汽車保有量的持續(xù)增加，發(fā)展節(jié)能、環(huán)保的電動(dòng)汽車替代傳統(tǒng)燃油汽車，已成為人們的共識(shí)。隨著釩電池技術(shù)的快速發(fā)展，可以預(yù)期，釩電池將在電動(dòng)汽車（特別是城市公交客車）、交通信號(hào)、風(fēng)光互補(bǔ)路燈等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

（5）通訊基站。通訊基站和通訊機(jī)房需要蓄電池作為后備電源，且時(shí)間通常不能少于10 h。對(duì)通訊運(yùn)營商來講，安全、穩(wěn)定、可靠性和使用壽命是最重要的，在這一領(lǐng)域，釩電池有著鉛酸電池?zé)o法比擬的先天優(yōu)勢(shì)。

（6）分布電站。隨著分布電站的崛起，大型中心電站將逐步走向衰落，釩電池將首先在醫(yī)院、指揮控制中心、政府重要部門等分布電站中發(fā)揮重要作用。

3.4 經(jīng)濟(jì)性分析

由于還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，液流儲(chǔ)能電池目前成本較高，是目前鉛酸電池的5～6倍。若要進(jìn)入市場(chǎng)，需要大幅降低電池成本。但是如果與鉛酸電池相比，考慮到全釩液流電池的壽命遠(yuǎn)長于鉛酸電池，使用成本就可能比鉛酸電池還低，經(jīng)濟(jì)性分析見表3[8]。

表3 釩電池和鉛酸電池技術(shù)性能和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較Table 3 The comparison of VRB and lead-acid battery in technical performance and economic index

4 結(jié) 語

由于全釩液流電池固有的優(yōu)點(diǎn)及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，使其得到了外界的高度關(guān)注，其產(chǎn)業(yè)化已被許多國家提高到了戰(zhàn)略高度予以重視，在一些國家和地區(qū) VRB已經(jīng)成功的實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行。今后全釩液流電池的研究熱點(diǎn)將集中在優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)及提高關(guān)鍵材料的性能如開發(fā)低成本、高選擇性、高穩(wěn)定性的離子膜材料及高濃度、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性電解液[3]等核心材料的研發(fā)上，從而加快全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用?？偟膩碚f，全釩液流電池的發(fā)展前景還是比較光明的，影響全釩液流電池性能的技術(shù)難題正在逐一解決，全釩液流電池在未來儲(chǔ)能領(lǐng)域中必將得到廣泛應(yīng)用。

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