王林生，丁雪佳，何金迎，蘇磊靜，李熙然，雷曉慧

（北京化工大學(xué)，北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

儲(chǔ)能技術(shù)一般包括物理儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能和電磁儲(chǔ)能，而聚合物熱收縮材料是凍結(jié)應(yīng)力后經(jīng)加熱熔融再釋放分子鏈，完成機(jī)械形狀的回復(fù)，是聚合物分子鏈伸展和固定的物理變化，屬于實(shí)現(xiàn)物理儲(chǔ)能的材料之一[1]。1聚合物熱收縮材料又稱熱致型形狀記憶高分子材料，作為形狀記憶材料的重要分支，是指具有兩相微區(qū)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料，經(jīng)過混煉、成型、交聯(lián)、加熱、擴(kuò)張、冷卻定型（凍結(jié)應(yīng)力）所得制品在回復(fù)溫度下能自動(dòng)回復(fù)到材料的初始形狀。目前該材料主要應(yīng)用在航空航天、醫(yī)療器械、包裝、汽車電子等行業(yè)[2]。

作為聚合物熱收縮材料中的一種，聚氨酯（PU）熱收縮材料是一種嵌段共聚物，在Tg以下可以定型或直接冷拉定型，當(dāng)在回復(fù)溫度以上時(shí)恢復(fù)原來定型時(shí)的形狀，可通過調(diào)節(jié)各組分的組成和配比得到具有不同記憶溫度的材料[3]。通過分子設(shè)計(jì)、原位復(fù)合以及物理化學(xué)改性等手段調(diào)節(jié)聚氨酯分子中軟、硬段組分的種類、含量[4]，可獲得具有不同臨界記憶溫度的聚氨酯類熱收縮材料。若將Tg設(shè)定在室溫范圍，則可得到室溫形狀記憶聚氨酯。國內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道主要以嵌段結(jié)構(gòu)的線型聚氨酯為主，其提供形狀固定的物理交聯(lián)點(diǎn)在應(yīng)力的重復(fù)作用下容易被破壞，經(jīng)多次賦形拉伸后這類聚氨酯的形狀恢復(fù)會(huì)有殘余[5]，熱收縮性能的重復(fù)使用效果較差。

1 熱收縮材料的記憶原理及其結(jié)構(gòu)

熱收縮材料具有形狀記憶功能的條件是由固定相和可逆相組成，固定相是記憶材料的起始形狀，而可逆相能隨溫度變化可逆的軟化、固化，即①具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使分子鏈在 Tg以上，外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生高彈形變，在應(yīng)力除去后可恢復(fù)形變；②具有兩相微區(qū)結(jié)構(gòu)，軟硬段微相分離，高彈形變變化落后于應(yīng)力變化的滯后現(xiàn)象[6]。材料熱收縮的機(jī)理是利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，將具有交聯(lián)或多相結(jié)構(gòu)的聚合物材料加熱到合適的溫度，并通過外力使其變形，在變形狀態(tài)下凍結(jié)應(yīng)力，當(dāng)再加熱到熱收縮材料的回復(fù)溫度時(shí)，高分子材料的應(yīng)力得到釋放并自動(dòng)恢復(fù)到原來的賦形狀態(tài)[7]。熱收縮材料形狀記憶循環(huán)過程簡單示意如圖1所示。

圖1 熱收縮過程循環(huán)示意圖[8]a—形變；b—冷凍/賦形；c—升溫；d—回復(fù)（注：—表示一次循環(huán)；---表示二次循環(huán)；…表示三次循環(huán)）Fig.1 Heat shrink progress cycle diagram[8]

熱收縮聚氨酯是一種功能高分子，一般具有嵌段式兩相微區(qū)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，拉伸變形后在 Tg以下凍結(jié)應(yīng)力，賦予其熱收縮性能，聚合物熱收縮的微觀示意如圖2所示。關(guān)于記憶性能的表征通過冷拉伸定型和熱拉伸定型兩個(gè)方面進(jìn)行描述，二者是不同的機(jī)理[10]。

圖2 聚合熱收縮微觀示意簡圖[9]Fig.2 Polymerization heat shrink to microscopic schematic diagram[9]

（1）冷拉伸定型 除去一部分樣品的彈性回復(fù)外，主要是在冷拉過程中產(chǎn)生的結(jié)晶變形、片晶的滑移以及無定形嵌段的取向結(jié)晶，這樣可在回復(fù)溫度范圍內(nèi)達(dá)到形狀回復(fù)的特性。

（2）熱拉伸定型 除去一部分未交聯(lián)的分子鏈發(fā)生一定程度的滑移造成的不可逆形變外，主要是由于交聯(lián)的分子鏈在高溫下發(fā)生分子鏈的伸展并在淬冷（凍結(jié)應(yīng)力的溫度在 Tg以下），這樣在回復(fù)溫度范圍內(nèi)也可做到形狀記憶。

2 熱收縮聚合物的相關(guān)參數(shù)及數(shù)學(xué)模型

描述聚合物的熱收縮行為，已有學(xué)者建立了多種模型，從不同角度描述了聚合物在形狀記憶方面的黏彈行為，例如Lin等[11]建立了黏壺模型[11]。熱收縮聚合物材料的形變實(shí)質(zhì)上是高分子材料的黏彈力學(xué)行為，其熱收縮的形變來自于普彈形變 εR1、高彈形變 εR2、黏性流動(dòng)形變 εR3的加和，其中 εR3是不可逆的永久變形。

處于Tg或Tm以上的聚合物處在高彈態(tài)，普彈形變?chǔ)臨1相對(duì)高彈形變 εR2來說很小，即 εR1/εR2≈0；對(duì)于物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)的聚合物與線性高分子相比，相對(duì)黏性流動(dòng)形變 εR3較小，εR3/εR2≈ 0，即

當(dāng)觀察時(shí)間足夠長時(shí)，t相對(duì)于松弛時(shí)間τ很大，t/τ≈∞，即

熱收縮聚合物在Tg或Tm以上分子鏈處于高彈態(tài)，令其模量為Er；在Tg或Tm以下分子鏈處于玻璃態(tài)，令其模量為Eg；熱收縮聚合物在形狀記憶的過程中，從高溫拉伸到冷卻賦形，制品會(huì)產(chǎn)生一定回縮形變?chǔ)?；由胡克定律可得

除去回縮形變，賦形固定的制品總形變量為

對(duì)于已賦形的制品在熱收縮回復(fù)過程中，黏性流動(dòng)εR3為不可逆變形，記憶形狀回復(fù)率定義為

熱收縮聚合物的形狀回復(fù)能力跟聚合物物理或化學(xué)交聯(lián)程度、兩相微區(qū)的Tg和Tm、高分子鏈段的松弛因子等有關(guān)[12]。Mitra等[9]認(rèn)為聚合物熱收縮行為是用溫度作為開關(guān)的，當(dāng)聚合物的回復(fù)溫度以Tg為開關(guān)時(shí)，理論的形狀收縮回復(fù)率是100%。

3 聚氨酯熱收縮材料的發(fā)展現(xiàn)狀

熱收縮聚氨酯材料通常是由固定相和可逆相組成。固定相用來記憶初始形狀, 具有化學(xué)或物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而可逆相需在形狀轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行可逆固化和軟化，形狀轉(zhuǎn)變溫度可以是結(jié)晶鏈段的熔點(diǎn)（Tm）或無定形鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[13]。形狀記憶聚氨酯樹脂（SMPU）最早是由日本三菱公司1988年首先開發(fā)[14]，之后開發(fā)的SMPU性能優(yōu)異，其室溫固態(tài)和高彈態(tài)的模量比達(dá)到200，與普通的熱收縮材料相比，具有較好的濕熱穩(wěn)定性和熱收縮性能。

3.1 軟硬段相分離結(jié)構(gòu)的熱收縮聚氨酯

熱收縮聚氨酯材料的收縮機(jī)理決定了材料應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)，其無定形的軟段作為可逆相而硬段作為固定相，在微觀上也就形成軟硬段的相分離結(jié)構(gòu)。

韓國的 Kim等[15]分別采用無定形的軟段相和結(jié)晶的軟段相作為可逆相制備了幾種具有相分離結(jié)構(gòu)的熱致型聚氨酯記憶材料，分析了結(jié)構(gòu)組成與材料功能間的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上合成具有優(yōu)良透濕性的聚氨酯熱收縮材料，這種材料能應(yīng)用到纖維服裝行業(yè)。Ping等[16]制備了聚己內(nèi)酯型聚氨酯（PCLUs），控制軟硬段比例為1∶2到1∶6，研究發(fā)現(xiàn)其形狀記憶性能跟PCL的分子質(zhì)量、PCLU的組成和熱機(jī)械后處理有關(guān)。當(dāng)選擇的形變溫度低于熔點(diǎn)Tm15～20 ℃時(shí)，獲得的最低形變回復(fù)溫度也低于熔點(diǎn) Tm15～20 ℃，在拉伸變形達(dá) 300%時(shí)的回復(fù)率為 94%～100%。實(shí)現(xiàn)形狀記憶回復(fù)的驅(qū)動(dòng)力是存儲(chǔ)在試樣變形和結(jié)晶過程中的變形內(nèi)應(yīng)力。通過調(diào)整擴(kuò)鏈劑的分子量和硬軟段比例，可以比較容易地將PCLU的形變溫度調(diào)整到37～42 ℃范圍內(nèi)，獲得合理的剛性和形狀恢復(fù)，符合醫(yī)療植入的基本要求。

李鳳奎等[17]于1996年以 2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO）為硬段，羥基封端的聚己內(nèi)酯（PCL）為軟段，采用溶液聚合的方法合成了具有形狀記憶功能的線型多嵌段聚氨酯。Wang等[18]通過 FTIR來探究聚（ε–己內(nèi)酯）為軟段的聚氨酯的形狀記憶周期機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熱收縮材料拉伸定型的過程就是應(yīng)力誘導(dǎo)鏈段松弛和重結(jié)晶的過程。于明昕等[19]以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物和1,4-丁二醇為原料，甲苯為溶劑，用兩步法制備了新型的聚氨酯熱收縮材料，其熱收縮形狀回復(fù)溫度在 75～90 ℃，且 100 ℃時(shí)的恢復(fù)時(shí)間不超過 10秒。研究表明，當(dāng)硬段MDI的比例增加時(shí)，制得的聚氨酯材料的 Tg升高，形狀回復(fù)所需要的時(shí)間就縮短了。吳嘉民等[20]以聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）為軟段、MDI和含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑DPA為硬段，采用一步聚合法制備了一種具有熱致形狀記憶功能的多嵌段聚氨酯彈性體。形狀記憶能力測試仿照記憶合金彎曲變形的方法測試了形狀記憶的回復(fù)率，發(fā)現(xiàn)硬段含量為60%的樣品恢復(fù)能力可達(dá)90%以上，并且樣品中軟段相和硬段相都以非晶態(tài)存在而無明顯結(jié)晶。

陳少軍等[21]采用兩步法以聚己二酸己二酯（PHMA）為軟段，硬段為MDI和BDO，合成了具有熱收縮性能的多嵌段聚氨酯，利用DSC、WAXD等測試手段分析了該體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，硬段以無定形態(tài)存在，而軟段具有很好的結(jié)晶性能。制得的材料具有很好的熱收縮性能，其形狀固定率可達(dá)100%、形狀回復(fù)率在97%以上、熱收縮溫度在35～45℃，而且還具有較高的強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。聶敏等[22]以脂肪族異氰酸酯 HDI為硬段合成熱收縮聚氨酯，通過調(diào)節(jié)和控制分子的結(jié)構(gòu)，制得結(jié)構(gòu)和硬段含量不同的SMPU。DSC、DMA等測試分析結(jié)果顯示，硬段含量的增加，使軟段結(jié)晶的不完善程度增大，而硬段的結(jié)晶趨于完善，維持暫時(shí)形狀的能力是由軟段結(jié)晶的完善程度決定的，所以熱收縮材料的形變固定率是隨著硬段含量的增加而下降。Taylor等[23]驗(yàn)證了可通過調(diào)整聚合物分子量和分子鏈間的交聯(lián)密度來得到從 0～100℃不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的具有三維形狀記憶的材料的規(guī)律，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。如圖3所示為不同溫度下形狀回復(fù)效果，在90 ℃下形狀回復(fù)效果較好。

圖3 不同溫度下形狀記憶回復(fù)效果[23]Fig.3 The shape memory reply effect at different temperature[23]

Guo等[24]認(rèn)為半結(jié)晶的聚酯復(fù)合材料、其熱收縮行為是通過結(jié)晶和熔融過程來實(shí)現(xiàn)的，材料在過渡溫度（回復(fù)溫度）發(fā)生分子鏈?zhǔn)嬲够蚓o縮的變化。而改變交聯(lián)度或通過復(fù)合改性可以限制結(jié)晶，從而達(dá)到調(diào)整熱收縮性能的目的。

3.2 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱收縮聚氨酯及其復(fù)合材料

熱收縮聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供固定相，相對(duì)于相分離結(jié)構(gòu)的硬段來說具有更優(yōu)越的力學(xué)性能，而其復(fù)合材料除了保留優(yōu)越的形狀記憶特征之外，還凸顯了復(fù)合材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的優(yōu)勢，拓寬了熱收縮聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

Yu等[25]通過控制溫度，在物理交聯(lián)點(diǎn)的基礎(chǔ)上利用丙三醇為交聯(lián)劑合成了低度交聯(lián)的聚氨酯材料，并表征了其良好的熱收縮性能。經(jīng)研究表明，聚氨酯的軟段結(jié)晶度越高，因其具有較好的體溫記憶收縮性能,與相應(yīng)的線型聚氨酯相比，其熱收縮性能和力學(xué)性能更為優(yōu)越。賈旭敏等[26]采用自乳化法合成脂肪族水性聚氨酯。在加入三羥甲基丙烷（TMP）后，聚氨酯形成化學(xué)交聯(lián)，拉伸強(qiáng)度得到改善，隨著TMP含量的增加而增大；由干物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)的協(xié)同作用，交聯(lián)型聚氨酯形狀記憶性能良好；當(dāng)NCO/OH摩爾比為1∶4、DMPA含量為6%、TMP含量為1%時(shí)，聚氨酯膠膜的形狀固定率為87.62%，形狀回復(fù)率為98.10%。Yakacki等[27]將互不相溶的聚丙烯酰胺與聚氨酯通過制備IPN后得到半相溶體系。該材料有很好的力學(xué)性能和耐降解性，也具有一定的熱收縮性能，其表面親水性使得該材料在生物醫(yī)用材料方面有很好的應(yīng)用前景。

Jung等[28]選用具有形狀記憶功能的聚氨酯制作具有透明、導(dǎo)電和良好力學(xué)強(qiáng)度并結(jié)合光化學(xué)表面改性的多壁碳納米管的高性能聚氨酯薄膜。由真空紫外線照射而產(chǎn)生在多壁碳納米管側(cè)壁上的氧化功能基團(tuán)，提供聚氨酯的響應(yīng)點(diǎn)。韓春韶等[29]以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用溶液混合法制備了形狀記憶聚氨酯/氣相生長碳纖維（VGCF）復(fù)合材料薄膜，加入氣相生長碳纖維不同程度地降低了復(fù)合材料的熱致形狀記憶性能，可通過對(duì) VGCF進(jìn)行表面改性而提高其與基體的界面結(jié)合能力和分散性，減少對(duì)SMPU兩相結(jié)構(gòu)的影響而獲得具有形狀記憶的復(fù)合材料。

You等[30]認(rèn)為淬火融合能使無定形聚合物材料具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過在退火溫度以上的混合熱誘導(dǎo)結(jié)晶，從而提高玻璃轉(zhuǎn)變溫度。退火溫度高獲得的晶型較大，低退火溫度獲得微小晶體，微小晶體作為物理交聯(lián)點(diǎn)的固定相，非晶區(qū)為可逆相制得熱收縮材料。Kohlmeyer等[31]在制備形狀記憶聚合物材料時(shí)，通過控制性能優(yōu)越的碳納米管復(fù)合材料，設(shè)計(jì)可控二維長度尺寸（宏觀、微觀以及納米）得到表面疏水性、密封性及力學(xué)性能可控的記憶收縮材料。

4 展望

聚氨酯熱收縮材料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，這樣也對(duì)聚氨酯熱收縮材料的性能提出了更高的要求。未來熱收縮聚氨酯材料的發(fā)展主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）改善聚氨酯熱收縮性能，主要是增強(qiáng)形狀收縮回復(fù)的準(zhǔn)確性和回復(fù)力，并克服聚氨酯熱收縮材料耐溫性的不足。

（2）為適應(yīng)社會(huì)發(fā)展的需要，不僅局限于聚氨酯熱致型的形狀記憶功能性，還需要如導(dǎo)電型、光致型、化學(xué)溶劑型等不同功能的感應(yīng)型聚氨酯材料。

（3）為滿足一些如醫(yī)療、航空航天等特殊領(lǐng)域的需要，需開發(fā)透明、無毒、安全的用作醫(yī)療器械包覆和植入的聚氨酯熱收縮材料以及能滿足航空航天需要的抗靜電、抗紫外、耐輻射等特殊性能的聚氨酯熱收縮材料。

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