胡英瑛，溫兆銀，芮 琨，吳相偉

（中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，中科院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050）

傳統(tǒng)化石能源的短缺以及溫室氣體的排放成為人類社會(huì)未來(lái)發(fā)展需要解決的最重要的問(wèn)題之一。能源多樣化，尤其是風(fēng)能、太陽(yáng)能和海洋能等可再生能源的有效利用逐漸為人們所關(guān)注。然而，這些可再生能源發(fā)電受季節(jié)、氣象、時(shí)間和地域條件的影響具有明顯的不連續(xù)、不穩(wěn)定性。發(fā)電的出力波動(dòng)較大，可調(diào)節(jié)性差，結(jié)果導(dǎo)致發(fā)電機(jī)組安裝后無(wú)法并網(wǎng)，有的即使接上了網(wǎng)，也因?yàn)楫?dāng)?shù)仉娋W(wǎng)無(wú)法消納而被迫停機(jī)。隨著可再生能源快速發(fā)展，電網(wǎng)接入能力將面臨巨大挑戰(zhàn)。推進(jìn)可再生能源發(fā)電技術(shù)的普及應(yīng)用，建立包括高效儲(chǔ)能技術(shù)在內(nèi)的智能電網(wǎng)，提高對(duì)可再生能源發(fā)電的兼容量和能源利用效率是解決我國(guó)能源安全、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)的重要途徑，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大需求。

隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)建設(shè)的加速推進(jìn)，儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展也成為目前全球最熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域之一，儲(chǔ)能電池是目前電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的主要瓶頸技術(shù)。多國(guó)政府將大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)定位為支撐新能源發(fā)展的戰(zhàn)略性技術(shù)[1]。美國(guó)政府2009年宣布將出資34億美元啟動(dòng)美國(guó)“智能電網(wǎng)”項(xiàng)目建設(shè)，加上民間配套投資，整個(gè)投資將達(dá) 80億美元。2009年 11月末，在美國(guó)能源部制定的關(guān)于智能電網(wǎng)資助計(jì)劃中，規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)項(xiàng)目資金支持力度達(dá)1.85億美元。我國(guó)政府高度重視儲(chǔ)能技術(shù)的研究開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用，《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》將儲(chǔ)能技術(shù)列為重要研究?jī)?nèi)容。國(guó)家電網(wǎng)已在 2010年之前完成了智能電網(wǎng)的規(guī)劃與試點(diǎn)工作，計(jì)劃到2020年，全面建成統(tǒng)一的堅(jiān)強(qiáng)智能電網(wǎng)。儲(chǔ)能作為提高智能電網(wǎng)對(duì)可再生能源發(fā)電兼容量的重要手段和實(shí)現(xiàn)智能電網(wǎng)能量雙向互動(dòng)的中樞和紐帶，是智能電網(wǎng)建設(shè)中的關(guān)鍵技術(shù)之一。

在動(dòng)力電池方面，鋰離子電池具有高比能、高電壓、高效率、無(wú)自放電、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為首選，但是金屬鋰在地球上豐度僅為 17～20 μg/g，金屬鈉作為僅次于鋰的第二輕的金屬元素，豐度高達(dá) 2.3%～2.8%，比鋰高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，將鈉應(yīng)用于儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具有商業(yè)化和可持續(xù)利用的巨大潛力和優(yōu)勢(shì)。鈉硫電池、鈉-氯化鎳電池（ZEBRA 電池）和鈉-空氣電池等一類以金屬鈉作為負(fù)極，通過(guò)鈉離子在正負(fù)極之間傳導(dǎo)和得失電子而實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換的電池，可統(tǒng)稱為鈉電池。鈉電池作為一類重要的儲(chǔ)能電池，在某些方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，鈉硫電池、鈉-氯化鎳電池等已經(jīng)形成了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)和實(shí)際應(yīng)用。鈉電池對(duì)化學(xué)電源的發(fā)展正起到越來(lái)越重要的作用。本文將對(duì)鈉硫電池、ZEBRA電池和鈉-空氣電池等鈉電池的研究和開發(fā)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，介紹各種鈉電池的工作原理、結(jié)構(gòu)和性能特性以及目前研發(fā)的進(jìn)展，分析它們面臨的主要問(wèn)題，最后指出它們今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 鈉硫電池

鈉硫電池是一種最典型的鈉電池，1968年福特公司公開了鈉硫電池的發(fā)明專利。典型的設(shè)計(jì)為管式結(jié)構(gòu)，如圖 1所示[3]，電池由作為固體電解質(zhì)和隔膜的beta-氧化鋁陶瓷管、鈉負(fù)極、硫正極、集流體以及密封組件組成。管式鈉硫電池的工作溫度為300～350℃，典型的充放電反應(yīng)為

電池在350 ℃下的工作電壓為1.78～2.076 V。雖然目前大容量管式鈉硫電池已由日本 NGK公司商業(yè)化，但由于鈉硫電池的制造成本較高，正、負(fù)極活性物質(zhì)的腐蝕性強(qiáng)，電池對(duì)固體電解質(zhì)、電池結(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件的要求苛刻，因此鈉硫電池仍然需要進(jìn)一步開發(fā)與提升，降低成本，提高電池系統(tǒng)的安全性，這也促使人們對(duì)鈉硫電池技術(shù)加快研發(fā)，從根本上改善電池的安全性。同時(shí)，中溫平板式和常溫鈉硫電池已列為部分研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān)注內(nèi)容之一。

1.1 大容量管式鈉硫電池

大容量管式鈉硫電池是以大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能為應(yīng)用背景的。自1983年開始，日本NGK公司和東京電力公司合作開發(fā)，1992年實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)鈉硫電池示范儲(chǔ)能電站的運(yùn)行并至今，目前成功地應(yīng)用于城市電網(wǎng)的儲(chǔ)能中，有200余座500 kW以上功率的鈉硫電池儲(chǔ)能電站，在日本等國(guó)家投入商業(yè)化示范運(yùn)行，電站的能量效率達(dá)到80%以上。除較大規(guī)模在日本應(yīng)用外，還已經(jīng)推廣到美國(guó)、加拿大、歐洲、西亞等國(guó)家和地區(qū)。儲(chǔ)能站覆蓋了商業(yè)、工業(yè)、電力、供水、學(xué)校、醫(yī)院等各個(gè)部門。此外，鈉硫電池儲(chǔ)能站還被應(yīng)用于可再生能源發(fā)電的儲(chǔ)能，對(duì)風(fēng)力發(fā)電等的輸出進(jìn)行穩(wěn)定。如在日本的八角島，一座400 kW的鈉硫電池儲(chǔ)能系統(tǒng)與500 kW的風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)配套，保證了風(fēng)力發(fā)電輸出的完全平穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)了與電網(wǎng)的安全對(duì)接。目前正在運(yùn)行的風(fēng)電用鈉硫電池儲(chǔ)能站最大已達(dá)到34 MW。日本NGK公司是一家國(guó)際上知名的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，它的鈉硫電池從 2008年起實(shí)現(xiàn)了真正意義上的盈利。2010年NGK公司鈉硫電池的生產(chǎn)能力比 2009年提高了50%，達(dá)到150 MW[4-5]。2009年NGK公司分別與法國(guó)和阿聯(lián)酋的公司簽訂了150 MW和300 MW的供貨合同。僅在2009年，NGK公司的合同訂單就達(dá)到600 MW，目前NGK公司的儲(chǔ)能鈉硫電池是唯一進(jìn)入規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用的新能源儲(chǔ)能技術(shù)，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

雖然國(guó)外鈉硫電池儲(chǔ)能技術(shù)自 1992年開始示范和2002年產(chǎn)業(yè)化至今已經(jīng)安全運(yùn)行超過(guò)200座電站15年以上的時(shí)間，但鈉硫電池自身電池反應(yīng)特性仍不能排除其所存在的安全隱患。2011年日本先后有兩座電站發(fā)生故障，出現(xiàn)電站火災(zāi)，引起了人們的重視，NGK公司也因此暫停電池出廠，直到查明原因后才恢復(fù)了對(duì)外供應(yīng)。

圖1 管式設(shè)計(jì)的鈉硫電池結(jié)構(gòu)圖[3]Fig.1 Schematic illustration of a tubular designed Na-S cell[3]

我國(guó)鈉硫電池的研究以中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所為代表，曾研制成功 6 kW 鈉硫電池電動(dòng)汽車[6-8]。2006年 8月開始，上海硅酸鹽所和上海電力公司合作，聯(lián)合開發(fā)儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉硫電池。2007年1月研制成功容量達(dá)到650 Ah的單體鈉硫電池，并在2009年建成了具有年產(chǎn)2 MW單體電池生產(chǎn)能力的中試線，可以連續(xù)制備容量為650 Ah的單體電池。中試線涉及各種工藝和檢測(cè)設(shè)備百余臺(tái)套，其中有近2/3為自主研發(fā)，擁有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，形成了有自己特色的鈉硫電池關(guān)鍵材料和電池的評(píng)價(jià)技術(shù)。目前電池的比能量達(dá)到150 W·h/kg，電池前 200次循環(huán)的退化率為 0.003%/次，這一數(shù)據(jù)與國(guó)外先進(jìn)水平持平，目前的單體電池整體水平已接近NGK公司的水平。2011年10月，上海電氣集團(tuán)、上海電力公司和上海硅酸鹽研究所正式成立“鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化公司”，聯(lián)合投資4億人民幣，建造鈉硫電池生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)2015年前鈉硫電池的年產(chǎn)能達(dá)到50 MW，成為世界上第二大鈉硫電池生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 中溫平板式鈉硫電池

管式設(shè)計(jì)的鈉硫電池充分顯示了其大容量和高比能量的特點(diǎn)，在多種場(chǎng)合獲得了成功的應(yīng)用，但與鋰離子電池、超級(jí)電容器、液流電池等膜設(shè)計(jì)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)相比，它在功率特性上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。最近，美國(guó)西南太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）對(duì)中溫Na-S電池進(jìn)行了研究[9]，并取得了較好的結(jié)果，其設(shè)計(jì)原理如圖2所示。該電池的特點(diǎn)在于采用厚度為 600 μm 的β″-Al2O3陶瓷片作為固體電解質(zhì)，1 mol/L NaI的四乙二醇二甲醚溶液作為陰極溶劑。由于600 μm的β″-氧化鋁片在150 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為8.5×10–3S/cm，遠(yuǎn)大于聚合物和液態(tài)電解質(zhì)，而且其陰極材料Na2S4和S的混合物在陰極溶劑中有大的溶解度，因此電池在150 ℃下可以有較好的電化學(xué)性能。圖3為該電池在150 ℃下首次充放電曲線和循環(huán)性能。電池充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程，且電池60次循環(huán)后容量保持率大于 70%。平板式設(shè)計(jì)的鈉硫電池對(duì)進(jìn)一步提升功率密度是一種很好的嘗試，但由于鈉硫電池從安全性的角度對(duì)陶瓷電解質(zhì)隔膜有非常高的要求，因此，實(shí)用化的平板電池將具有大量的技術(shù)難題需要解決。

圖2 中溫鈉硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖[9]Fig.2 Schematic illustration of a medium-temperature planar designed Na-S cell[9]

圖3 中溫Na-S電池在150℃下首次充放電曲線和循環(huán)性能[9]Fig.3 Initial charge and discharge curves and cycling performance of the medium-temperature Na-S cell at 150℃[9]

1.3 常溫鈉硫電池

鈉硫電池雖然在大規(guī)模儲(chǔ)能方面成功應(yīng)用近20年，但其較高的工作溫度以及在高溫下增加的安全隱患一直是人們關(guān)注的問(wèn)題，近年來(lái)，人們?cè)谔剿鞒剽c硫電池方面開展了一系列的研究工作。一些實(shí)驗(yàn)室研究了使用聚合物（PEO或PVDF）或有機(jī)溶劑（四乙二醇二甲醚或碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯）作為電解質(zhì)的室溫 Na-S電池[10-14]。例如，韓國(guó)國(guó)立慶尚大學(xué)的Ahn Hyo-Jun等[10]研究了四乙二醇二甲醚作為陰極溶劑的室溫 Na-S電池的放電反應(yīng)機(jī)理，并得到高的首次放電容量（538 mA·h/g），然而該容量在10次循環(huán)后下降為240 mA·h/g。上海交通大學(xué)的王久林等[16]采用與鋰離子二次電池類似的方法組裝室溫紐扣Na-S電池，采用S和聚丙乙腈的復(fù)合物作為陰極材料，得到了655 mA·h/g的首次放電容量（圖 4），18次循環(huán)后容量下降到500 mA·h/g。這些研究工作對(duì)鈉硫電池的低溫化是有益的嘗試，但它們離實(shí)際應(yīng)用的距離還很遠(yuǎn)。在某種意義上，這些室溫Na-S電池借鑒了Li-S電池的概念，因此存在著與Li-S電池類似的問(wèn)題，例如陰極組分溶于電解液導(dǎo)致自放電和快速的容量衰退，鈉枝晶的形成和對(duì)電池失效的影響，硫陰極利用率低等問(wèn)題。

圖4 采用四乙二醇二甲醚作為陰極溶劑的室溫Na-S電池首次充放電曲線[11]Fig.4 Initial charge and discharge curves of the room-temperature Na-S cell with tetraglyme as the catholyte solvent[11]

2 ZEBRA電池

ZEBRA（zero emission battery research activities）電池是從Na-S電池發(fā)展而來(lái)的一類基于β″-Al2O3陶瓷電解質(zhì)的二次電池，常被稱為鈉氯化物電池、鈉鎳電池，甚至稱為斑馬電池。ZEBRA電池是1978年由南非Zebra Power Systems公司的Coetzer發(fā)明的，之后由英國(guó)Beta研究發(fā)展公司繼續(xù)開展工作，十年后AEG（后為Daimler）公司和美國(guó)Anglo公司也加入該項(xiàng)目的開發(fā)[15-16]。此外，美國(guó) Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和加州技術(shù)研究所的 Jet推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室以及日本SEIKO BPSON公司也在積極進(jìn)行研究和試驗(yàn)[17-19]。

2.1 ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)與原理

圖5 ZEBRA電池結(jié)構(gòu)及其基本電化學(xué)機(jī)制[20]Fig.5 Structure and basic electrochemistry of ZEBRA battery[20]

圖5顯示了ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)及其基本電化學(xué)機(jī)制[20]。ZEBRA電池由熔融鈉負(fù)極和包含過(guò)渡金屬氯化物（NiCl2和少量FeCl2）、過(guò)量金屬的正極以及作為固體電解質(zhì)和隔膜的鈉離子導(dǎo)體β″-氧化鋁陶瓷組成。

ZEBRA電池一般在放電狀態(tài)下組裝，主要使用金屬鎳和氯化鈉作為電極材料，同時(shí)使用熔融NaAlCl4作為正極的輔助電解質(zhì)。與鈉硫電池類似，由于使用β″-氧化鋁陶瓷電解質(zhì)，ZEBRA電池需要一定的工作溫度，通常為250～300 ℃。電池的基本電化學(xué)反應(yīng)為

300 ℃時(shí)電池的開路電壓高達(dá)2.58V，其理論比能量達(dá)到790 W·h/kg。除了鈉/氯化鎳體系外，氯化鐵、氯化鋅等也可作為活性物質(zhì)構(gòu)成類似的ZEBRA電池。

2.2 ZEBRA電池的特性與性能優(yōu)化

與鈉硫電池不同的是，ZEBRA電池的電化學(xué)反應(yīng)不存在安全隱患，即使在嚴(yán)重事故發(fā)生的狀況下，ZEBRA電池也沒(méi)有嚴(yán)重的危險(xiǎn)性[21]。因此ZEBRA電池被認(rèn)為是為數(shù)不多的高安全性二次電池。同時(shí)，ZEBRA電池還具有很強(qiáng)的耐過(guò)充電和過(guò)放電的能力。過(guò)充電反應(yīng)為

295 ℃時(shí)的電位為 3.05V。電池過(guò)放電電化學(xué)反應(yīng)為

基于上述電化學(xué)反應(yīng)，ZEBRA電池呈現(xiàn)短路型的損壞機(jī)理，因此，在電池組中，即使有一個(gè)電池出現(xiàn)損壞，電池組仍然可以運(yùn)行[20,22-23]。由于ZEBRA電池沒(méi)有副反應(yīng)，其庫(kù)侖效率為100%，所以可以比較容易地實(shí)現(xiàn)對(duì)電池充放電狀態(tài)的估計(jì)[24]。與鈉硫電池類似，ZEBRA采用全密封結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，并在恒定的溫度下工作，因此具有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性和零維護(hù)的特性。

對(duì)ZEBRA電池的正極組成進(jìn)行改性是提高電池比能量的有效途徑，基于鈉/氯化鎳電池反應(yīng)的ZEBRA電池能量密度約94 W·h/kg，通過(guò)在正極材料中加入添加劑（如Al和NaF），可使電池的能量密度提高到140 W·h/kg。加入的Al在電池首次充電過(guò)程中與NaCl發(fā)生反應(yīng)生成NaAlCl4和金屬鈉。生成的金屬鈉存儲(chǔ)在負(fù)極中可提高電池容量，同時(shí)生成的NaAlCl4可提高正極的離子電導(dǎo)性。實(shí)驗(yàn)還證明，在正極材料中摻雜FeCl2，ZEBRA電池的功率密度可以得到有效的提高。

高導(dǎo)電率的集流體對(duì)降低電池內(nèi)阻也具有重要的作用，在ZEBRA電池中使用銅集流體與純鎳集流體相比，集流體電阻降低80%，對(duì)電池功率密度的提高有顯著的效果[25-26]。在正極材料中加入硫可以起到提高電極材料利用率和穩(wěn)定容量的作用[27-28]。另外，在加入硫的同時(shí)加入碘化鈉會(huì)有更好的效果，原因在于當(dāng)電壓低于碘形成的最低電壓（2.8 V）時(shí)，碘離子會(huì)修飾在NiCl2表面，降低內(nèi)阻，而當(dāng)電壓高于 2.8 V時(shí)，碘的形成可以提高電池額外的容量。隨著電池的循環(huán)，碘的高溶解度使得它更容易到達(dá)陰極的活性位置，加快電極反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 管型設(shè)計(jì)的ZEBRA電池

ZEBRA電池也主要采用中心正極的方管型設(shè)計(jì)，但由于正極電極反應(yīng)基本在電解質(zhì)表面進(jìn)行，不論放電還是充電，正極材料的電阻隨放電深度增加而不斷增大，離子需要克服向電解質(zhì)表面擴(kuò)散的阻力到達(dá)電解質(zhì)表面才能實(shí)現(xiàn)電池的持續(xù)工作，因此已經(jīng)實(shí)用化的ZEBRA電池將β″-氧化鋁陶瓷管的截面設(shè)計(jì)成如圖6所示的花瓣?duì)疃徊捎贸Ｒ?guī)的圓形，這樣離子的擴(kuò)散路徑可以大大縮短，有效地提高電池功率密度[29]。使用這種陶瓷管組裝的電池功率密度可以達(dá)到115 W/kg，使用圓柱管狀β″-氧化鋁作為固體電解質(zhì)時(shí)，ZEBRA電池組的功率密度僅約為 80 W/kg。通過(guò)一系列技術(shù)上的改進(jìn)，目前ZEBRA單電池的功率密度可以達(dá)到200 W/kg，電池組則約為150 W/kg。

圖7所示是由10個(gè)單體電池組成的模塊的放電特性和循環(huán)性能[26]。從圖中可以看到，電池組可以放出與其設(shè)計(jì)值接近的容量。電池組的容量在3000次循環(huán)以上保持穩(wěn)定。

管型設(shè)計(jì)的ZEBRA電池已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用，最早實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的是瑞士的MAS-DEA公司，美國(guó)GE公司自2012年開始也實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，但目前尚沒(méi)有其它可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的機(jī)構(gòu)。

圖6 兩種不同截面形狀的β″-氧化鋁陶瓷管[29]Fig.6 Two types of beta"-alumina ceramic tubes[29]

圖7 10個(gè)單體鈉-氯化鎳電池組成的模塊的放電特性（a）和循環(huán)特性（b）[26]Fig.7 Discharge properties and cycling performances of a 10-cell module[26]

由于ZEBRA電池優(yōu)異的安全性，已在純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車上展示了良好的應(yīng)用前景。目前在歐美有超過(guò)1萬(wàn)輛ZEBRA電池電動(dòng)車在運(yùn)行中，這些電動(dòng)車包括微型轎車、卡車、貨車及大客車等（圖8）[30]。德國(guó)AEG Anglo Batteries GmbH公司一輛用鈉/氯化鎳電池組裝的電動(dòng)汽車在 3年多時(shí)間的實(shí)際路試中已運(yùn)行了大于 69000英里（1英里=1609.3 m，相當(dāng)于1200次正常循環(huán)）而無(wú)需任何維護(hù)[31]。使用液冷技術(shù)的ZEBRA電池已經(jīng)被裝配在Renault Twingo、Clio、Opel Astra、奔馳和寶馬 3系列的汽車中[33-34]。ZEBRA電池作為新一代車用高能電池已凸顯出其強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。

圖8 裝配有ZEBRA電池的純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車[30]Fig.8 Electric and hybrid-electric vehicles assembled with ZEBRA cells[30]

ZEBRA是遠(yuǎn)程通信行業(yè)一種十分理想的備用電源[25]，它要求電池永久性地與動(dòng)力供應(yīng)系統(tǒng)相連接，在完全充電狀態(tài)下電壓接近開路電壓，電池放電只出現(xiàn)在動(dòng)力供應(yīng)失效的情況下。用于遠(yuǎn)程通訊的 ZEBRA電池的比能量較用于電動(dòng)汽車的高，一般為32～40 A·h。ZEBRA電池較寬的工作溫度范圍和很好的安全性為其在氣侯惡劣的地區(qū)應(yīng)用于遠(yuǎn)程通訊提供了良好的條件。此外，ZEBRA電池在軍事上的應(yīng)用也非常引人注目[32]，美國(guó)加州技術(shù)研究所的Jet推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室從19世紀(jì)80年代末就開始對(duì)ZEBRA電池作為未來(lái)空間電源應(yīng)用進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ)研究。歐洲空間研究和技術(shù)中心從19世紀(jì)90年代初也開始對(duì)該電池進(jìn)行了大量的研究試驗(yàn)，專門設(shè)計(jì)研制的鈉-氯化鎳原型空間電池在低地球軌道（LEO）條件下進(jìn)行了模擬試驗(yàn)評(píng)估，初步結(jié)果表明這種電池在LEO軌道飛行器上有良好的應(yīng)用前景。在我國(guó)，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等正在開發(fā)ZEBRA電池。

2.4 平板式設(shè)計(jì)的ZEBRA電池

ZEBRA電池高度的安全可靠性是其平板式設(shè)計(jì)的前提。近年來(lái)，平板式的ZEBRA電池開始有報(bào)道[33-34]。大多數(shù)的平板式ZEBRA電池都是由經(jīng)玻璃與α-氧化鋁密封的β″-氧化鋁陶瓷薄片和電極材料存放室組成，通過(guò)熱壓密封而成。圖9為美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）設(shè)計(jì)的平板ZEBRA電池的設(shè)計(jì)概念圖[33]。平板式的 ZEBRA電池在某些方面具有可比管式電池的優(yōu)勢(shì)，如薄的陰極利于電子和離子的傳輸，薄的電解質(zhì)有利于提高電池的能量密度和功率密度，簡(jiǎn)化了單體電池之間的連接從而提高電池堆的效率。但是，平板ZEBRA電池仍存在密封脆弱等隱患，還有待進(jìn)一步的研究和開發(fā)。

圖9 平板ZEBRA電池的設(shè)計(jì)概念圖[33]Fig.9 Schematic illustration of a planar designed ZEBRA cell[33]

3 鈉-空氣電池

作為金屬-空氣電池的一種，鈉-空氣電池在原理上通過(guò)氧氣與堿金屬離子反應(yīng)生成氧化物而進(jìn)行工作。正極即空氣電極，采用多孔碳或多孔金屬形成傳輸氧氣的通道進(jìn)行還原反應(yīng)，同時(shí)也是反應(yīng)產(chǎn)物的生成基體。放電反應(yīng)通過(guò)氧化產(chǎn)物填充空位進(jìn)行，而當(dāng)這些空位被完全填滿后放電反應(yīng)即終止。催化劑的使用有利于氧的氧化和還原反應(yīng)的進(jìn)行，通常分散在多孔基體上。圖10所示的是鈉-空氣電池的基本原理[35]。

圖10 鈉-空氣電池放電反應(yīng)原理示意[35]Fig.10 Schematic representation of Na-O2 battery on discharge[35]

不同于鋰-空氣電池的研究的熱門，鈉-空氣電池的發(fā)展尚處于起步階段。Peled等[36]于2011年提出了改善鋰空氣電池性能的新概念，即利用液態(tài)熔融鈉替代金屬鋰負(fù)極，在高于金屬鈉熔點(diǎn)（98℃）下工作，得到鈉-空氣電池。如圖 11(b)所示，電池內(nèi)部組成包括鈉電極、ETEK空氣電極（美國(guó)E-TEK公司生產(chǎn)），以及兩者之間的電解質(zhì)膜；電池外部?jī)啥藶榻饘巽~盤，覆蓋有鋁箔的石墨盤，上部開孔使氧氣可以通過(guò) ETEK空氣電極的碳布進(jìn)入電池內(nèi)部。電池內(nèi)部的詳細(xì)組成如圖11(a)所示，ETEK空氣電極為涂覆Na2CO3的Pt，鈉電解質(zhì)在空氣電極表面的涂覆可改善電解質(zhì)和電極間的接觸性；玻璃隔膜用電解液浸潤(rùn)，電解液成分為 0.1 mol/L calix[6]pyrrole （CP），1 mol/L NaClO4和 1%高比表面 Al2O3粉分散于聚乙二醇二甲醚/碳酸丙二酯（polyethylene glycol dimethyl ether/ propylene carbonate，PEGDME/PC）（90∶10體積比）。CP的加入可以有效地提高鈉離子的遷移數(shù)。

圖11 鈉-空氣單電池的基本組成（a）及組裝后的照片（b）[36]Fig.11 The basic components (a) and assembled-cell (b)photographs of single-cell sodium-air hardware[36]

液態(tài)鈉電極的使用很好地避免了充電過(guò)程中金屬枝晶在負(fù)極表面的形成，任何生成的鈉枝晶都會(huì)被液相吸收；電池工作溫度的提高加速了電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程并降低了電解質(zhì)阻抗，有利于電池性能的發(fā)揮。另外，在溫度高于100 ℃的條件下，電池成分對(duì)水蒸氣的吸收可以忽略，因而大氣水成分的干擾基本可以忽略。

最近，Jürgen等[37]開發(fā)了室溫鈉-空氣電池，在電壓約2.2 V的放電過(guò)程中，堿金屬鈉在碳材料的陰極上與空氣中的氧元素結(jié)合成穩(wěn)定的過(guò)氧化物NaO2，在充電過(guò)程中，鈉離子又被還原成金屬鈉并釋放出氧，首次充放電過(guò)程的效率達(dá)到80%～90%，120 μA/cm 的電流密度下充放電容量可以達(dá)到3.3 mA·h。與鋰材料相比，雖然理論上鋰電極可以達(dá)到更高的理論能量密度，但鈉與氧結(jié)合成過(guò)氧化物的電化學(xué)過(guò)程比鋰要更加穩(wěn)定，反應(yīng)的可逆性大大提高。因此，這種新型的鈉-空氣電池具有穩(wěn)定性高、電壓損失小的優(yōu)點(diǎn)，非常值得深入研究和開發(fā)。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文分別闡述了鈉硫電池、ZEBRA電池以及鈉-空氣電池等三類鈉電池的結(jié)構(gòu)、工作原理和性能特性以及目前研發(fā)的最新進(jìn)展，分析了它們?cè)谘芯亢蛻?yīng)用方面所面臨的問(wèn)題以及已采取和可能采取的解決方案。

鈉硫電池具有高的比功率和比能量、低原材料成本、溫度穩(wěn)定性以及無(wú)自放電等方面的優(yōu)勢(shì)，是重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一，但是鈉硫電池仍然需要進(jìn)一步降低成本，提高電池系統(tǒng)的安全性，因此降低電池運(yùn)行溫度的中溫平板式和常溫鈉硫電池已列為部分研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān)注內(nèi)容之一。在鈉硫電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的ZEBRA電池可以有效增強(qiáng)這類電池的安全性，同時(shí)它還具有很強(qiáng)的耐過(guò)充電和過(guò)放電的工作特性，但是ZEBRA電池的能量密度和功率密度還有待進(jìn)一步的提高。鈉-空氣電池的發(fā)展尚處于起步階段，但仍在最近幾年取得了顯著的進(jìn)展，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

大規(guī)模、高安全性、低成本、高能量和功率密度和長(zhǎng)壽命是今后各種鈉電池的發(fā)展方向，因此需要進(jìn)一步對(duì)電池關(guān)鍵材料（如β-氧化鋁陶瓷管和薄膜的低成本高質(zhì)量的制備）和關(guān)鍵界面（如熔融金屬鈉與β-氧化鋁之間的界面）的研究和評(píng)價(jià)，以增強(qiáng)電池的電化學(xué)性能和安全可靠性。同時(shí)，還需要在鈉電池產(chǎn)業(yè)化的道路上繼續(xù)探索，以實(shí)現(xiàn)鈉硫電池等鈉電池的商業(yè)化和國(guó)產(chǎn)化。

[1] Yang Z，Zhang J，Kintner-Meyer M C W，et al.Electrochemical energy storage for green grid[J].Chem.Rev.，2011，111（5）：3577-3613.

[2] Uebou Y，Okada S，Yamaki J.Electrochemical insertion of lithium and sodium into (MoO2)2P2O7[J].J.Power Sources，2003，115（1）：119-124.

[3] Wen Z，Hu Y，Wu X，et al.Main challenges for high performance NAS Battery：Materials and interfaces[J].Adv.Funct.Mater.，2012，DOI:10.1002/adfm.201200473.

[4] The vendor’s perspective on barriers and issues encountered in U.S.development NGK Insulators Ltd[N/OL].2009.http://www.energy.ca.gov/2009_energypolicy/documents/2009-04-02_workshop/presentations/2_2%20NGK-NAS%20-%20Harold%20Gotschall.pdf.

[5] NAS batteries[N/OL].http://www.ngk.co.jp/english/products/power/nas/index.html.

[6] Wen Zhaoyin（溫兆銀）.Sodium sulfur cell and its energy storage application[J].Shanghai Energy Conservation（上海節(jié)能），2007（2）：7-10.

[7] Wen Z，Gu Z，Xu X，et al.Research activities in Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences on the solid electrolytes for sodium sulfur batteries[J].J.Power Sources，2008，184（2）：641-645.

[8] Wen Z，Cao J，Gu Z，et al.Research on sodium sulfur battery for energy storage[J].Solid State Ionics，2008，179（27-32）：1697-1701.

[9] Lu X，Kirby B W，Xu W，et al.Advanced intermediate-temperature Na-S battery[J].Energy Environ.Sci.，2013，6：299-306.

[10] Ryu H，Kim T，Kim K，et al.Discharge reaction mechanism of room-temperature sodium–sulfur battery with tetra ethylene glycol dimethyl ether liquid electrolyte[J].J.Power Sources，2011，196（11）：5186-5190.

[11] Wang J，Nuli J Y Y，Holze R.Room temperature Na/S batteries with sulfur composite cathode materials[J].Electrochem.Commun.，2007，9（1）：31-34.

[12] Park C W，Ryu H S，Kim K W，et al.Discharge properties of all-solid sodium–sulfur battery using poly （ethylene oxide） electrolyte[J].J.Power Sources，2007，165（1）：450-454.

[13] Park C W，Ahn J H，Ryu H S，et al.Room-temperature solid-state sodium?sulfur battery[J].Electrochem.Solid-State Lett.，2006，9（3）：A123-A125.

[14] Kim J S，Ahn H J，Kim I P，et al.The short-term cycling properties of Na/PVdF/S battery at ambient temperature[J].J.Solid State Electrochem.，2008，12（7-8）：861-865.

[15] Coelzer J.A new high energy density battery system[J].Journal of Power Sources，1986，18（4）：377-380.

[16] Bones R J，Teagle D A，Brooker S D，et al.Development of a Ni,NiCl2positive electrode for a liquid sodium （ZEBRA） battery cell[J].J.Electrochem.Soc.，1989，136（5）：1274-1277.

[17] Bloom I, Nelson P A, Redey L, et al.Design considerations for the development of advanced sodium/metal-chloride cells[C]//Proceedings of the 25th Inter Society Energy Commission Energy Conference，Reno，NV，August 1990，3：341-347.

[18] Ratnakumar B V，Atttia A I，Halpert G.Progress and recent developments in sodium-metal chloride batteries[C]//Proe.26th IECEC，Boston，MA，1991：401.

[19] Seiko Epson Corp.Alkali metal-metal chloride battery：JP，04-282572[P].1992.

[20] Dustmann C H.Advances in ZEBRA batteries[J].Journal of Power Sources，2004，127（1-2）：85-92.

[21] Dustmann C H，Tilley R.Power improved ZEBRA battery for zero emission vehicles[R].Society of Automotive Engineers，1996：113-118.

[22] Bones R J，Coetzer J，Galloway R C，et al.A sodium/iron chloride cell with a beta alumina electrolyte[J].Electrochemical Science and Technology，1987：2379-2382.

[23] Knutz B C，Hjuler H A，Berg R W，et al.Mechanism of reaction in NaAlCl4molten salt batteries with nickel felt cathodes and aluminum anodes I.Modeling of the battery properties at thermodynamic equilibrium[J].Journal of the Electrochemistry Society，1993，140（12）：3374-3379.

[24] O’Sullivan T M，Bingham C M，Clark R E.Zebra battery technologies for the all electric smart car[C]//SPEEDAM 2006，International Symposium on Power Electronics，Electrical Drives，Automation and Motion.

[25] Sudworth J L.The sodium/nickel chloride （ZEBRA） battery[J].Journal of Power Sources，2001，100（1-2）：149-163.

[26] Coetzer J，Sudworth J L.A second generation sodium nickel chloride ZEBRA cell[C]//EVS 13，Osaka，Oct.1996.

[27] Prakash J，Redey L，Vissers D R，et al.Effect of sodium iodide additive on the electrochemical performance of sodium nickel chloride cells[J].Journal of the Applied Electrochemistry，2000，30（11）：1229-1233.

[28] Knutz B C，Berg R W，Hjuler H A，et al.Mechanism of reaction in NaAlCl4molten salt batteries with nickel felt cathodes and aluminum anodes II.Experimental results and comparison with model calculations[J].Journal of the Electrochemical Society，1993，140（12）：3380-3390.

[29] Gallowa R C，Haslam S.The ZEBRA electric vehicle battery: power and energy improvements[J].Journal of Power Sources，1999，80（1-2）：164-170.

[30] Cao Jiadi（曹佳弟）.Development of ZEBRA （Na/NiCl2） Battery for EV applications[J].Battery Industry（電池工業(yè)），1999，4：221-225.

[31] Bady R，Biermann J W.European electric vehicle fleet demonstration with ZEBRA batteries[C]//SAE International Congress and Exposition，Detroit，Michigan USA，1999.

[32] Donakdson A J.AIP and advanced batteries：Technologies to change tomorrow’s navies[C]// Naval Technology Seminar，Singapore，May 2001.

[33] Lu X，Coffey G，Meinhardt K，et al.High power planar sodium-nickel chloride battery[J].ECS Transactions，2010，28（22）：7-13.

[34] Sudworth J L，Hames M D，Storey M A，et al.Power Sources[M].Vol.4.UK：D.H.Collins，1973.

[35] Ellis B L，Nazar L F.Sodium and sodium-ion energy storage batteries[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science，2012，16：168-177.

[36] Peled E，Golodnitsky D，Mazor H，et al.Parameter analysis of a practical lithium- and sodium-air electric vehicle battery[J].Journal of Power Sources，2011，196（16）：6835-6840.

[37] Pascal H，Conrad B，Jürgen J，et al.A rechargeable room-temperature sodium superoxide （NaO2） battery[J].Nature Materials，2012，doi：10.1038/NMAT3486.