夏 勇 鐘 偉 張 超 胡利平 馮彥華 王慧娟 王多華

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠）

1 400×104 m3／d脫硫、脫碳裝置運(yùn)行存在問題

1.1 原料氣過濾器分離、過濾效果不佳

原料氣分離器、過濾器是天然氣脫硫脫碳裝置中的關(guān)鍵設(shè)備，用于脫除天然氣中的液態(tài)烴、游離水和固體粉塵，以保持脫硫溶液的清潔，進(jìn)而保證脫硫脫碳效果及系統(tǒng)的安全、平穩(wěn)、長周期運(yùn)行。中國石油長慶油田公司第一凈化廠原料氣中粉塵粒度分布在0.1～50μm之間，雜質(zhì)主要有水、油和泥漿等。正常生產(chǎn)時雜質(zhì)含量較少，但干線清管收球時，原料氣分離器內(nèi)的污物量可一次性達(dá)到50m3／h。

400×104m3／d脫硫脫碳裝置原天然氣過濾分離系統(tǒng)由一臺臥式重力分離器和兩臺臥式過濾器構(gòu)成。重力分離器起粗分離的作用，用于分離天然氣中的液態(tài)烴、游離水滴和固體雜質(zhì)。臥式過濾器起細(xì)過濾分離的作用，用于進(jìn)一步分離原料氣中的液態(tài)烴、游離水滴和細(xì)微的固體微粒，原有的天然氣分離過濾流程如圖1所示。

400×104m3／d脫硫脫碳裝置原料氣過濾器自2003年投運(yùn)以來，在正常生產(chǎn)過程中過濾器前后壓差一直較低，濾芯從未清洗和更換過，排污時多為極少量液體。每年檢修時打開原料氣過濾器封頭發(fā)現(xiàn)，只有器壁上附著有少量的黑色物質(zhì)，而內(nèi)裝的濾芯都比較干凈（見圖2），說明原料氣過濾器的過濾效果較差，沒有充分起到過濾、分離固液雜質(zhì)的作用。其主要原因是原料氣過濾器濾芯與器壁未充分接觸并形成有效的封閉，導(dǎo)致原料氣中的雜質(zhì)越過濾芯，從濾芯與器壁縫隙處流向下游。

1.2 脫硫脫碳單元溶液發(fā)泡、攔液頻繁

由于原料氣過濾器分離過濾效果較差，天然氣中的固液雜質(zhì)進(jìn)入脫硫脫碳溶液，同時在生產(chǎn)運(yùn)行過程中由于胺液熱降解、氧化降解和化學(xué)降解產(chǎn)生的降解物質(zhì)，以及設(shè)備、管線腐蝕產(chǎn)物的長時間積累，造成脫硫脫碳系統(tǒng)溶液污染嚴(yán)重。經(jīng)取樣分析，胺液中固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為485×10－6，熱穩(wěn)定性鹽（HSS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%，MDEA富液懸浮物質(zhì)量濃度在150～200mg／L之間。溶液發(fā)泡嚴(yán)重，塔攔液頻次高，閃蒸塔液位難以控制，裝置運(yùn)行不平穩(wěn)，表1為2010年400×104m3／d裝置脫硫塔攔液頻次統(tǒng)計表。

表1 2010年脫硫塔攔液頻次統(tǒng)計表Table 1 Liquid blocking frequency of desulfurization tower in 2010

1.3 脫硫脫碳單元設(shè)備、管線腐蝕、結(jié)垢、堵塞嚴(yán)重

由于胺液降解變質(zhì)產(chǎn)生的HSS和氨基酸易與FeS保護(hù)層反應(yīng)，HSS陰離子很容易取代FeS上的硫離子與鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的FeS保護(hù)層，同時由于氣田開采過程中的高礦化度游離水前期處理不及時，隨天然氣進(jìn)入脫硫溶液循環(huán)系統(tǒng)，造成溶液中Cl－等無機(jī)離子含量升高，加大了對腐蝕產(chǎn)物膜的穿透力，加快了腐蝕速率，造成脫硫單元尤其是再生系統(tǒng)設(shè)備、管線的腐蝕。2010年發(fā)現(xiàn)再生塔筒體在第二層塔盤與第三層塔盤之間出現(xiàn)穿透性裂縫（見圖3），半貧液出口管線發(fā)現(xiàn)多處砂眼（見圖4），嚴(yán)重影響了裝置的安全生產(chǎn)。

溶液污染嚴(yán)重同時導(dǎo)致脫硫單元部分設(shè)備、管線結(jié)垢、堵塞。檢修時發(fā)現(xiàn)脫硫塔內(nèi)浮閥塔盤上有大量沉積物，塔壁及降液板上均覆蓋著大量軟性污物，見圖5。

2010年11月，脫硫溶液中積累的雜質(zhì)使得貧富液換熱器管束發(fā)生嚴(yán)重堵塞，從而導(dǎo)致非計劃性停產(chǎn)檢修。打開封頭后發(fā)現(xiàn)換熱器下端部分管束被污垢堵死，管束和管殼內(nèi)存在大量污泥，圖6為換熱器堵塞情況及清出物。

2 400×104 m3／d脫硫脫碳裝置優(yōu)化改造

針對400×104m3／d脫硫脫碳裝置在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，原料氣過濾器過濾分離效果差，原料氣中固液雜質(zhì)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)以及設(shè)備、管線腐蝕導(dǎo)致脫硫溶液污染發(fā)泡嚴(yán)重、脫硫塔攔液頻繁等影響裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行的現(xiàn)狀，第一凈化廠于2011年對400×104m3／d脫硫脫碳裝置進(jìn)行了優(yōu)化改造，包括：

（1）新增HGSD高效精細(xì)過濾器，改善原料氣進(jìn)脫硫系統(tǒng)氣質(zhì)；

（2）進(jìn)行溶液凈化處理，降低溶液中的降解產(chǎn)物、HSS等，提高溶液清潔度；

（3）優(yōu)選MDEA機(jī)械過濾器濾芯，提高溶液在線凈化效果。

2.1 原料氣過濾分離系統(tǒng)改造，新增高效精細(xì)過濾器

400×104m3／d脫硫脫碳裝置對原料氣過濾、分離系統(tǒng)的改造內(nèi)容為：拆除原有的兩臺臥式原料氣過濾器，安裝一套HGSD天然氣高效精細(xì)過濾器裝置。改造前后工藝流程如圖7～圖8。

HGSD高效精細(xì)過濾器［1］采用三級凈化技術(shù)路線，即第一級“重力沉降”＋ 第二級“E－II型高效旋風(fēng)分離”＋ 第三級“HGSD高效氣體過濾”，設(shè)計過濾精度達(dá)到1.0μm，總壓降Δp≤70kPa。HGSD天然氣高效精細(xì)過濾器結(jié)構(gòu)示意圖見圖9，現(xiàn)場安裝照片見圖10。

天然氣在重力沉降室內(nèi)，由于氣體流速較低，因此大顆粒、粉塵等雜質(zhì)由于重力沉降效應(yīng)被分離出來，落入大筒體的下封頭處。天然氣經(jīng)重力沉降室預(yù)處理后進(jìn)入E－II型高效旋風(fēng)分離器，分離出直徑大于20μm的粉塵顆粒及油（水）滴，經(jīng)旋風(fēng)分離器下面的中間灰斗及時排放。第三級設(shè)置成三層過濾箱體，箱體內(nèi)填裝具有強(qiáng)吸附能力的特制SRI系列中空纖維作為濾料，由上至下按密度逐步從疏松到緊密。其中，從上到下第一層箱體內(nèi)裝30片SRI1＃濾料及10片SRI3＃濾料；第二層箱體內(nèi)裝30片SRI1＃濾料、10片SRI3＃濾料、1片SRI5＃濾料及1片SRI10＃濾料；第三層箱體內(nèi)裝30片SRI1＃濾料、10片SRI3＃濾料、1片SRI8＃濾料及1片SRI 11＃濾料。同時在第一、二層，二、三層箱體之間各裝有中間毛氈一片，使較大的塵粒等雜質(zhì)在上層較稀疏的濾料得到截留，而較小的塵粒等雜質(zhì)則被捕集在下層較密實的濾料中，使粉塵在多層濾料中呈立體分布。同時，由于特制纖維的“中空”結(jié)構(gòu)，纖維還具備“吸附”效應(yīng)。箱體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及箱體內(nèi)中空纖維見圖11～圖12。

2.2 凈化脫硫、脫碳溶液，減少降解產(chǎn)物、HSS等雜質(zhì)

400×104m3／d脫硫脫碳裝置自2003年開始投運(yùn)以來，在運(yùn)行過程中脫硫單元溶液一直采取損耗補(bǔ)充方式，沒有進(jìn)行過整體更換。鑒于脫硫溶液污染較為嚴(yán)重的現(xiàn)狀，決定利用停車檢修的機(jī)會，采用SSU胺液凈化技術(shù)對脫硫脫碳裝置脫硫溶液進(jìn)行整體處理。

2.2.1 SSU 胺液凈化技術(shù)

SSU胺液凈化技術(shù)［2］由固體懸浮物去除工藝（SSX）、烴類去除工藝（HCX）和熱穩(wěn)態(tài)鹽及胺降解產(chǎn)物去除工藝（HSSX）組成。其中SSX和HCX單元為預(yù)處理過程，保證清潔的胺液流入HSSX單元，從而確保該單元內(nèi)交換樹酯能夠長期有效運(yùn)行。

如圖13所示，自系統(tǒng)貧液管線來的部分胺液先進(jìn)入SSU胺液凈化裝置的固體懸浮物去除單元（SSX）和烴類去除單元（HCX），出烴類去除單元（HCX）的胺液一部分返回貧液管線，另一部分經(jīng)熱穩(wěn)態(tài)鹽及胺降解產(chǎn)物去除單元（HSSX）處理后返回系統(tǒng)貧液管線。根據(jù)各單元壓差情況和設(shè)計給出的再生時間，分別用除鹽水和堿液進(jìn)行自動再生。除鹽水來自公用系統(tǒng)，堿水來自堿液配制罐，泵送至熱穩(wěn)態(tài)鹽及胺降解產(chǎn)物去除單元（HSSX）。再生過程的廢水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)［3－4］。

2.2.2 離子交換原理

HSSXTM單元是胺液凈化技術(shù)的核心單元，利用過濾介質(zhì)Versalt○R陰離子樹酯進(jìn)行離子交換。Ver－salt○R陰離子交換樹酯可以在線再生，性能穩(wěn)定、工作周期長、使用壽命長，可以從溶液中去除HSS以及其他降解產(chǎn)物，同時將與HSS結(jié)合的束縛胺（R3NHCl）轉(zhuǎn)化為自由胺（R3N），恢復(fù)胺的活性。

束縛胺 R3NHCl與陰離子樹酯 R′—N（CH3）3OH的交換反應(yīng)方程見式（1）

當(dāng)陰離子樹酯交換容量達(dá)到飽和后，采用一定濃度的燒堿溶液作為再生劑對其進(jìn)行再生。再生反應(yīng)方程式見式（2）

熱穩(wěn)態(tài)鹽及胺降解產(chǎn)物去除工藝流程如圖14所示。

2.2.3 凈化前后胺液對比

對胺液凈化前后的外觀顏色進(jìn)行對比，凈化前胺液為暗黃色（偏暗綠），經(jīng)過對400×104m3／d脫硫脫碳裝置內(nèi)182m3脫硫溶液進(jìn)行整體凈化后，胺液變?yōu)橥该鞯臏\黃色，靜置后無沉淀，見圖15～圖16。

從表2中凈化前后胺樣組分分析數(shù)據(jù)對比可知，胺液凈化后溶液中的HSS、Cl－、固體懸浮物等雜質(zhì)含量較凈化前顯著降低，溶液的清潔度得到提高。強(qiáng)陽離子升高的主要原因是采用的NaOH再生交換樹酯產(chǎn)生了Na＋。

表2 凈化前后胺樣組分分析對比Table 2 Comparison of the amine components before and after purification

3 改造后運(yùn)行效果分析

進(jìn)行優(yōu)化改造后，400×104m3／d凈化裝置產(chǎn)品氣質(zhì)合格，高效精細(xì)過濾器運(yùn)行正常，脫硫塔攔液頻次明顯減少，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

3.1 高效精細(xì)過濾器投運(yùn)正常，增強(qiáng)了原料氣分離、過濾效果

3.1.1 高效精細(xì)過濾器能夠滿足氣量氣質(zhì)變化

高效精細(xì)過濾器在正常運(yùn)行過程中壓差一般在10～20kPa之間，隨著處理氣量的增加，壓差隨之增加。干線收球時，高效精細(xì)過濾器壓差無明顯變化，能夠適應(yīng)原料氣氣質(zhì)和氣量的變化。高效精細(xì)過濾器壓差與處理氣量變化關(guān)系如圖17所示。3.1.2 原料氣過濾、分離效果顯著

高效精細(xì)過濾器自2011年7月投運(yùn)后工作正常，2013年10月打開人孔，對過濾器濾料過濾效果進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)頂部濾料附著了大量的黑色粉塵和固體微粒，而第二層、第三層濾料則相對較干凈，表明原料氣中的雜質(zhì)經(jīng)第一層濾料就可被攔截下來，經(jīng)過三層濾料過濾精度高，過濾效果顯著。取出的濾料情況見圖18～圖19。

在正常生產(chǎn)過程中，對高效精細(xì)過濾器實施定期排污。在裝置標(biāo)定測試以及干線清管時，加大排污頻次，見表3；與改造前相比過濾器排污量明顯增加，過濾效果較好。

3.2 胺液凈化后，裝置脫硫脫碳效果良好

胺液凈化后，貧胺液濃度較凈化前略有下降，在運(yùn)行測試時間內(nèi)，胺液吸收酸性組分的能力有所提高，解析能力基本未發(fā)生變化，裝置運(yùn)行正常。

表3 2011年高效精細(xì)過濾器排污統(tǒng)計Table 3 Statistic of efficient fine filter sewage in 2011

表4 胺液凈化前后裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)對比表Table 4 Comparison of main running data before and after amine purification

胺液凈化前在原料氣處理量為（230～300）×104m3／d、y（CO2）為4.63%、脫硫溶液循環(huán)量為120m3／h，w（總胺）為50%時，CO2脫除率較高，平均值為70%。在原料氣處理量為（340～370）×104m3／d，y（CO2）為4.43%，脫硫溶液循環(huán)量為100 m3／h，w（總胺）為50%時，CO2脫除率較低，平均值為58%。

胺液凈化后，在原料氣處理量為（340～370）×104m3／d，y（CO2）平均為4.73%，脫硫溶液循環(huán)量為120m3／h，w（總胺）為46%時，CO2脫除率平均值為60%。凈化后，貧胺液中酸氣含量與凈化前基本一致，表明胺液再生合格，富胺液中酸氣含量較凈化前升高，表明胺液吸收效果較好。通過計算凈化后胺液酸氣負(fù)荷平均為0.39mol／mol，與凈化前相同氣量（更低循環(huán)量下）酸氣負(fù)荷基本相當(dāng)，胺液凈化前后裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)對比情況見表4。

3.3 裝置穩(wěn)定性有所提高，降低現(xiàn)場操作風(fēng)險和員工勞動強(qiáng)度

脫硫脫碳系統(tǒng)優(yōu)化改造后，改善了進(jìn)脫硫系統(tǒng)原料氣氣質(zhì)，降低了溶液污染程度，使MDEA機(jī)械過濾器壓差上升速率變緩，濾芯拆洗和更換頻次顯著降低，2011年濾芯拆洗和更換次數(shù)均不到2010年同期的1／3，見表5。

表5 2010年與2011年清洗過濾器統(tǒng)計Table 5 Statistics of cleaning filter in 2010 and 2011

同時，通過優(yōu)選MDEA機(jī)械過濾器濾芯，提高了溶液過濾效果。自2011年7月至今，富液濁度在17.44～71.17mg／L之間。在生產(chǎn)運(yùn)行過程中脫硫塔差壓正常，一般在12～15kPa之間，脫硫塔攔液頻次較優(yōu)化改造前明顯減少，裝置穩(wěn)定性有所提高，降低了員工的勞動強(qiáng)度和現(xiàn)場操作風(fēng)險。

表6 2010年與2011年脫硫塔攔液情況統(tǒng)計對比Table 6 Statistics comparison of liquid blocking of desulfurization tower in 2010 and 2011

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

（1）高效精細(xì)過濾器過濾精度高，過濾效果較好，改善了原料氣進(jìn)脫硫系統(tǒng)氣質(zhì)，保證了脫硫系統(tǒng)溶液的清潔。

（2）胺液凈化后溶液中的HSS、Cl－、固體懸浮物等雜質(zhì)降低，溶液的清潔度得到提高，脫硫脫碳效果良好。

（3）對400×104m3／d脫硫脫碳裝置進(jìn)行優(yōu)化改造后，裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性有所提高，降低了裝置的現(xiàn)場操作風(fēng)險和員工勞動強(qiáng)度。

4.2 建 議

（1）通過對400×104m3／d脫硫脫碳裝置進(jìn)行改造，解決了運(yùn)行過程中原料氣過濾器分離、過濾效果差等問題，建議對第一凈化廠200×104m3／d凈化裝置進(jìn)行類似的優(yōu)化改造：①新增高效過濾器，并根據(jù)處理氣量大的特點(diǎn)在高效過濾器前安裝重力分離器進(jìn)行初分離；②定期對裝置的MDEA溶液進(jìn)行整體凈化處理，控制系統(tǒng)溶液中的固體懸浮物、HSS、Cl－等含量。

（2）針對裝置區(qū)尤其是再生系統(tǒng)設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)狀，建議加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測，對易腐蝕設(shè)備、管線進(jìn)行材質(zhì)升級更換，降低安全風(fēng)險，保證裝置的正常生產(chǎn)。

［1］蔡恒菲，黃曉衛(wèi)，金偉.HGSD組合式氣－固分離裝置在天然氣過濾系統(tǒng)中的應(yīng)用［C］／／第九屆全國非均相分離技術(shù)學(xué)術(shù)交流會論文集，2007，247－251.

［2］趙文學(xué)，金尚君.SSU胺凈化新技術(shù)在氣體脫硫裝置上的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27（2）：156－158.

［3］聶崇斌.醇胺脫硫溶液的降解和復(fù)活［J］.石油與天然氣化工，2012，41（2）：164－168.

［4］胡天友，熊鋼，何金龍.胺法脫硫裝置溶液發(fā)泡預(yù)防及控制措施［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（3）：101－103.