陳進(jìn)富 侯 俠 侯 傲

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）環(huán)境工程系 2.甘肅蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

液化天然氣汽車（LNGV）因燃料儲(chǔ)存能量密度高是近年來國(guó)內(nèi)外天然氣汽車發(fā)展的熱點(diǎn)［1－6］。但當(dāng)LNG用于城市小型車輛（如出租車、家用轎車）時(shí)，因夜間停駛或連續(xù)數(shù)天的停駛，LNG儲(chǔ)罐與環(huán)境的熱交換將導(dǎo)致罐內(nèi)LNG的蒸發(fā)；當(dāng)儲(chǔ)罐壓力達(dá)到LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)設(shè)置的安全壓力后，安全閥將自動(dòng)打開并釋放蒸發(fā)的天然氣，這將給LNGV帶來安全隱患［7］，蒸發(fā)損失的天然氣也會(huì)形成局部的環(huán)境污染。這是目前LNGV主要用于連續(xù)運(yùn)營(yíng)的大型公交車的原因之一。筆者提出采用吸附天然氣（ANG）技術(shù)來回收利用蒸發(fā)損失的這部分天然氣［8－9］，以確保LNGV 燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)能符合汽車可能較長(zhǎng)停運(yùn)的狀況，拓展LNGV的應(yīng)用范圍。通常LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)燃料排放的安全壓力設(shè)置為1.6MPa，此時(shí)，LNG 的溫度為－112 ℃［10］。研究－112℃～常溫的甲烷吸附儲(chǔ)存性能，獲得低溫下吸附劑對(duì)天然氣的吸附量，可為設(shè)計(jì)與LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)配套的ANG小型儲(chǔ)存裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文以高比表面炭質(zhì)天然氣吸附劑為基礎(chǔ)，測(cè)試吸附劑在低溫條件下的天然氣吸附量，并對(duì)其低溫吸附特性進(jìn)行研究［11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及實(shí)驗(yàn)裝置

吸附質(zhì)：甲烷，純度99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

吸附劑：石油焦基吸附劑SYJ－2，中國(guó)石油大學(xué)（北京）試制。SYJ－2的主要性能參數(shù)如表1所示。

表1 吸附劑的主要性能參數(shù)Table 1 Main performance parameters of adsorbent

WD－601低溫箱（±0.5℃）：溫度范圍－60～100℃，成都天宇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)。限于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，本實(shí)驗(yàn)溫度范圍?。?0～30℃。實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。

1.2 吸附量測(cè)定

在一定溫度和壓力下，吸附劑的甲烷吸附量（q）等于甲烷的脫附量與滯留量之和。前期的研究表明，該吸附劑對(duì)甲烷的滯留量約為脫附量的2%（體積分?jǐn)?shù)），因此，實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是測(cè)定吸附劑的甲烷脫附量。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。吸附罐容積50 mL，連接管線內(nèi)徑2.5mm，通過排水法準(zhǔn)確測(cè)定脫附量。為了保證吸附平衡，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)，每一個(gè)溫度和壓力點(diǎn)，吸附過程穩(wěn)定保持6h（消除吸附熱效應(yīng)，達(dá)到吸附平衡）；為準(zhǔn)確測(cè)定脫附量，放氣時(shí)先將低溫箱的溫度控制在25℃后，再開啟截止閥7緩慢釋放吸附的甲烷氣體，放氣過程歷時(shí)10～15h，直到不再有水排出為止。

本實(shí)驗(yàn)中體積吸附量用 ml／ml（25 ℃、0.1 MPa）表示，即吸附甲烷的體積／吸附罐體積，其中前者由甲烷排水體積、管路體積和甲烷滯留量三項(xiàng)之和構(gòu)成，而質(zhì)量吸附量則由體積吸附量進(jìn)行換算得到，單位為g／g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，甲烷在石油焦高表面炭質(zhì)吸附劑SYJ－2上的吸附等溫線是典型的Ⅰ型吸附等溫線［12］。吸附量隨壓力增加而增大，特別是在1.5MPa以下的較低壓力時(shí)，吸附量隨壓力變化明顯，但隨溫度的增加而減小。在1.6 MPa、213K時(shí)，甲烷的質(zhì)量吸附量為0.224g／g，體積吸附量為115mL／mL，293K時(shí)甲烷體積吸附量為46mL／mL。

2.2 甲烷低溫吸附的Langmuir吸附方程

由于實(shí)驗(yàn)裝置的限制，實(shí)驗(yàn)溫度最低只能達(dá)到213K（－60℃），但現(xiàn)行的LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)中，通常安全閥自動(dòng)開啟的壓力設(shè)定為1.6MPa，對(duì)應(yīng)溫度為161K（－112℃）。假定在213K以下的溫度，甲烷在SJY－2吸附劑上的吸附也遵循圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為此，可通過建立甲烷低溫吸附方程來預(yù)測(cè)213K以下溫度的甲烷吸附量數(shù)據(jù)，為L(zhǎng)NGVANG聯(lián)用燃料安儲(chǔ)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

I型吸附等溫線常用Langmuir方程［13］描述，對(duì)于甲烷在SYJ－2微孔吸附劑上的吸附，可用式（1）表示：

其中

式（1）和式（2）中，q和qs分別為甲烷平衡吸附量和飽和吸附量，g／g；p 為吸附平衡壓力，Pa；b為與溫度有關(guān)的吸附平衡常數(shù)；ΔH 為等量吸附熱，J／mol；z為表示吸附態(tài)甲烷分子相互作用的修正因子。

根據(jù)式（1），以p／q為縱坐標(biāo)，p 為橫坐標(biāo)，作p／q～p圖，見圖3所示。從圖3的線性關(guān)系可計(jì)算得到在不同溫度下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷的飽和吸附量qs和吸附平衡常數(shù)b，結(jié)果見表2所示。

表2 不同溫度下SYJ－2吸附劑對(duì)CH4的飽和吸附量qs和吸附平衡常數(shù)bTable 2 Methane saturated adsorption capacity qs and adsorption equilibrium constant b at different temperature by SYJ－2 adsorbent

由表2中的數(shù)據(jù)可知，甲烷飽和吸附量qs與溫度T呈線性關(guān)系，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，CH4在吸附劑SYJ－2上的飽和吸附量qs隨溫度T升高而降低，二者呈現(xiàn)式（3）所示的良好線形關(guān)系。假定在更低的溫度下這種關(guān)系也成立，在161K時(shí)預(yù)測(cè)的甲烷飽和吸附量為0.343 g／g。

ΔH 按 Clausius－Clapeyron 方程［14］計(jì)算如式（4）：

其中，ΔH 為等量吸附熱，R為氣體常數(shù)，T 為吸附溫度，p為吸附壓力。在213～303K溫度范圍內(nèi)，CH4在吸附劑SYJ－2上的等量吸附熱的平均值為12.95kJ／mol。

對(duì)式（2）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并作lnb～1／T 圖，結(jié)果如圖5。根據(jù)圖5的線性關(guān)系，可計(jì)算得到修正因子z＝0.576 8，b0＝2.221×10－8Pa－1。

由此，可得到甲烷在SYJ－2吸附劑上低溫吸附的Langmuir吸附方程。

式（5）中，q＝q（T，p），當(dāng)溫度一定時(shí)，可計(jì)算不同壓力下的平衡吸附量，確定吸附等溫線。在161～238K的溫度下，式（5）預(yù)測(cè)的平衡吸附量和實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡吸附量結(jié)果見圖6。在圖6中218K、228K和238K等溫線（實(shí)線）是根據(jù)式（5）的預(yù)測(cè)值，等溫線上的點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，二者相對(duì)誤差在3%以內(nèi)；161K、188K和198K三條等溫線上的點(diǎn)也是據(jù)式（5）預(yù)測(cè)的吸附量，虛線是根據(jù)預(yù)測(cè)的吸附量回歸的吸附等溫線。由圖6可知，在溫度238～161 K，壓力1.5MPa下，吸附劑對(duì)甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153mL／mL。由于低溫低壓下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷有較大的吸附容量，因此，ANG可望用于LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

3 結(jié)論

（1）在溫度213～303K、壓力0～3.5MPa之間，測(cè)定了SYJ－2高表面吸附劑的甲烷吸附量數(shù)據(jù)，建立了描述甲烷在該吸附劑上Langmuir吸附模型，并利用該模型預(yù)測(cè)了在更低溫度下甲烷的吸附量數(shù)據(jù)。

（2）在溫度238～161K，壓力1.5MPa下，吸附劑對(duì)甲烷的吸附量為0.16～0.3g／g，即82～153 mL／mL，低溫低壓下SYJ－2吸附劑對(duì)甲烷有較大的吸附容量，ANG可望用于LNGV燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)，以提高LNGV的安全性。

［1］Arteconi A，Brandoni C，Evangelit D，et al.Life－cycle greenhouse gas analysis of LNG as a heavy vehicle fuel in Europe［J］.Applied Energy，2010，87：2005－2013.

［2］Satish Kumar，Hyouk－Tae Kwon，Kwang－Ho Choi，et al.LNG：An eco－friendly cryogenic fuel for sustainable development［J］.Applied Energy，2011，88：4264－4273.

［3］Lin Wensheng，Zhang Na，Gu Anzhong.LNG（Liquefied Natural Gas）：A necessary part in China’s future energy infrastructure［J］.Energy，2010，35：4383－4391.

［4］張曉萌，李武.我國(guó)液化天然氣汽車發(fā)展前景的探討［J］.汽車工業(yè)研究，2009（9）：23－25.

［5］蘇欣，楊君，袁宗明，等.我國(guó)液化天然氣汽車研究現(xiàn)狀［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（8）：146－148.

［6］楊尚賓.液化天然氣汽車（LN GV）技術(shù)及系統(tǒng)維護(hù)［J］.石油與天然氣化工，2009，38（5）：390－392.

［7］王彥超，魏廣榮，姜秀麗，等.液化天然氣汽車技術(shù)及存在問題探討［J］.新能源及工藝，2003（1）：30－32.

［8］侯傲.ANG在LNGV燃料安儲(chǔ)領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)研究［D］.中國(guó)石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文，2008.

［9］蘇欣，羅小武，袁宗明，等.我國(guó)天然氣吸附（ANG）技術(shù)現(xiàn)狀［J］.石油與天然氣化工，2006，35（2）：104－106.

［10］顧安忠，魯雪生，汪榮順，等.液化天然氣技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2003：191－220.

［11］周桂林，蔣毅，邱發(fā)禮.活性炭制備條件與天然氣脫附量的關(guān)系［J］.天然氣工業(yè)，2005，25（7）：111－114.

［12］葉振華.化工吸附分離過程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1992.

［13］Muto A，Bhaskar T.Activated carbon monoliths from phenol resin and carbonized cotton fiber for methane storage［J］.Energy ＆Fuels，2005，19：251－257.

［14］Gregg S J，Sing K S W.Adsorption，Surface Area and Porosity［M］.2nd ed.London：Academic Press，1982.