符飛燕 *，夏海清，黃革，楊盟輝，王龍彪，黃銳

（1.中國人民解放軍61699部隊(duì)，湖北 武漢 430070；2.國防信息學(xué)院，湖北 武漢 430010）

新型內(nèi)層銅箔棕化處理液的研制

符飛燕1,*，夏海清2，黃革1，楊盟輝1，王龍彪1，黃銳1

（1.中國人民解放軍61699部隊(duì)，湖北 武漢 430070；2.國防信息學(xué)院，湖北 武漢 430010）

開發(fā)了一種新型內(nèi)層銅箔CS-2203棕化液，其組成(以體積分?jǐn)?shù)表示)和工藝條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的硫酸 3.5%～4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的雙氧水4.5%～5.5%，CS-2203棕化劑2.2%～3.2%，時(shí)間 50～60 s，溫度 30～40 ℃。CS-2203 棕化劑的組成為：98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸90～120 g/L，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水10～25 g/L，改性苯并三唑50～100 g/L，聚酸酰胺80～100 g/L，穩(wěn)定劑B 0.5～1.0 g/L，鄰苯二甲酸二甲酯微量。對CS-2203棕化膜的熱應(yīng)力性能、抗剝強(qiáng)度、表面形貌等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，新型CS-2203棕化液處理所得棕化膜可顯著促進(jìn)銅表面與粘結(jié)片之間的結(jié)合，抗熱沖擊性能良好，抗剝離強(qiáng)度高，綜合性能滿足客戶的要求。該工藝流程簡單，適用性廣，成本低。

印制線路板；內(nèi)層銅箔；棕化；熱應(yīng)力；抗剝強(qiáng)度

多層印制板是由 3層以上的導(dǎo)電圖形層與絕緣材料層交替地經(jīng)層壓粘合在一起而制成，必須達(dá)到設(shè)計(jì)要求規(guī)定的層間導(dǎo)電圖形互聯(lián)，具有裝配密度高、體積小、質(zhì)量輕、可靠性高、設(shè)計(jì)靈活性大等特點(diǎn)，是產(chǎn)值最高、發(fā)展最快的一類PCB產(chǎn)品[1]。多層板的制備過程中，銅表面氧化(黑氧化)工藝一直以來都是內(nèi)層板銅表面處理普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)。但隨印制電路技術(shù)的發(fā)展(如更多的層數(shù)，更細(xì)的線寬和間距，更小的孔徑和盲孔)，傳統(tǒng)黑氧化技術(shù)已難以滿足其要求[2]。

有機(jī)棕化于2000年取代傳統(tǒng)黑氧化而成為銅面粗化新技術(shù)之一，并開始商品化和大量生產(chǎn)。有機(jī)棕化解決了黑化制程中黑化膜易受酸液攻擊出現(xiàn)鍥行空洞和粉紅圈的問題；緩解了黑化結(jié)晶厚度不易掌控，細(xì)密線路中容易出現(xiàn)短路的矛盾。有機(jī)棕化系列藥水已不斷更新改良。2000-2005年的第一代產(chǎn)品，棕化槽中的銅離子含量必須控制在20 g/L以下；2005年至今的第二代產(chǎn)品，其銅離子容許量已提升至40 g/L[3-4]。參考前期對不同棕化處理液的研究結(jié)果，根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道[5-6]，并參照棕化保護(hù)膜的生成機(jī)理，筆者在原有的CS-2203棕化系列溶液[7]基礎(chǔ)上，集中力量新研發(fā)了一種以聚酸酰胺和改性苯并三唑?yàn)轶w系的新型棕化劑，這種新型的棕化劑工作液穩(wěn)定，操作簡單，耐熱沖擊能力和抗剝強(qiáng)度較原棕化系列產(chǎn)品有更大的改進(jìn)。

1 工藝

棕色氧化工藝流程為：酸洗—水洗—清潔—水洗—預(yù)浸—水洗—棕化—水洗。

1.1 酸洗

酸洗采用體積分?jǐn)?shù)(下同)為3%～7%的硫酸配槽。先加純水到1/2槽液位置，加入所需硫酸后，加純水到標(biāo)準(zhǔn)液位，加熱至28～32 ℃，酸洗時(shí)間為40 s。每小時(shí)取樣分析，補(bǔ)充添加。

1.2 清潔

清潔采用3%～7% CS-2201配槽后，加熱至50～55 ℃，時(shí)間為30～40 s。清潔是為了有效除去銅表面的干膜光阻殘留物、油酯、手指印及氧化層并活化銅面，以利于后期棕化。新型 CS-2201清潔劑的主要成分為：Na2CO350 g/L，NaHCO315 g/L，有機(jī)胺類表面活性劑15 g/L。Na2CO3和NaHCO3可提供強(qiáng)有力的堿性環(huán)境，有機(jī)胺類表面活性劑則可增強(qiáng)洗滌去油效果，提高溶液的使用壽命，使后續(xù)清洗更方便、徹底。

1.3 預(yù)浸

用1%～3% CS-2202配槽，溫度控制在28～32 ℃，時(shí)間為20～30 s。該預(yù)浸液的主要作用是在棕化前給予板材一個啟動過程，使之進(jìn)入棕化工作槽后可快速形成棕化膜，同時(shí)防止因線路板制作過程中帶入有害離子而破壞棕化槽溶液。

CS-2202預(yù)浸液的組成為：苯并三唑3～5 g/L，聚酸酰胺2～5 mL/L，加速劑A微量。

預(yù)浸液中的苯并三唑與銅箔表面的金屬離子配位，促進(jìn)配合物保護(hù)膜的生成，縮短后續(xù)棕化浸涂時(shí)間。預(yù)浸劑中苯并三唑的含量必須控制得當(dāng)。若過量，會使預(yù)浸液過早老化。預(yù)浸時(shí)加速劑被板面吸附，從而有效縮短后續(xù)棕化膜形成的啟動時(shí)間。

1.4 棕化

棕化工作液組成與工藝為：50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸3.5%～4.5%(體積分?jǐn)?shù))，35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水 4.5%～5.5%(體積分?jǐn)?shù))，CS-2203 棕化劑 2.2%～3.2%(體積分?jǐn)?shù))，時(shí)間 50～60 s，溫度 30～40 ℃。其中，硫酸和雙氧水作氧化劑，CS-2203棕化劑的組成如下：

與現(xiàn)有市售棕化液不同，本配方的氧化劑在配槽時(shí)才添加，這就降低了運(yùn)輸成本，延長了棕化液的儲存周期。苯并三唑經(jīng)改性后，更易與銅配位。配制槽液時(shí)應(yīng)先加純水至1/2槽液位置，再分別加入硫酸、CS-2203棕化劑、雙氧水，再加純水至標(biāo)準(zhǔn)液位，打開過濾機(jī)，升溫至設(shè)定值。每小時(shí)取樣分析，補(bǔ)充添加。

CS-2203棕化劑中各組分的作用如下：

(1)改性苯并三唑作緩蝕劑，通過三唑環(huán)的N原子與銅面 Cu2+生成共價(jià)鍵和配位鍵，從而形成聚合物覆蓋在銅面上，與未改性苯并三唑的有機(jī)金屬膜結(jié)構(gòu)(見圖1)相似。

圖1 銅面有機(jī)金屬膜結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of organic metal film on copper surface

(2)選用硫酸作無機(jī)酸化液，有利于促進(jìn)粘結(jié)力的聚合物水解，加快氧化劑對銅面的微蝕和氧化。

(3)過氧化氫作棕化的氧化劑，其在硫酸介質(zhì)中使銅箔表面微蝕，形成一層深度適中、均勻一致的粗糙面，提高銅面與半固化片的接觸面積，為生成的有機(jī)金屬膜沉積在銅表面提供有利條件。

(4)促進(jìn)劑是一種帶有多羥基的聚酰胺類物質(zhì)，可提高粘結(jié)力。該多羥基可溶性聚合物有較好的化學(xué)活性，中心原子(氧原子)極性很強(qiáng)，與銅面形成配位鍵而具有強(qiáng)吸附作用，又能與半固化樹脂聚合形成銅面和樹脂的橋鍵，增大棕化層厚度，其非極性基團(tuán)在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，也起抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的作用。

(5)穩(wěn)定劑B是一種配位劑，當(dāng)棕化液中銅含量較高時(shí)，可與 Cu2+進(jìn)行有效配位，降低槽液中游離銅離子含量，增大了棕化液的最高允許銅含量，有效延長溶液的使用壽命。

(6)鄰苯二甲酸二甲酯作為棕化液的增塑劑，有良好的成膜性、粘著性和防水性，提高棕化液的成膜和防水性。

2 棕化液/膜的性能

2.1 蝕刻速率

將10 cm × 10 cm的覆銅板水洗干凈后，于120 ℃下烘烤30 min，取出，冷卻10 min，稱重m1(mg)，將測試板經(jīng)過整個棕化流程處理，水洗后于120 ℃下烘烤30 min，取出，冷卻10 min，稱重m2(mg)。按式(1)計(jì)算蝕刻速率。

式中，v為蝕刻速率(μin/min)，A為覆銅板面積(in2)，t為蝕刻時(shí)間(min)。

算得該系列棕化溶液的蝕刻速率為55～56 μin/min(即1.39～1.42 μm/min)，可有效粗化銅面，使銅表面得到均勻、凹凸不平的微觀表面，增大銅與樹脂接觸之間的表面積，隨后在棕化液中形成有機(jī)金屬轉(zhuǎn)化膜(即棕化膜)，從而有效提高層壓板的抗熱沖擊和抗分層能力。PCB多層板客戶普遍認(rèn)定的蝕刻速率為50～60 μin/min，新型CS-2203系列棕化劑可較好地滿足客戶要求。

2.2 熱應(yīng)力性能

根據(jù)QJ 519A-1999《印制電路板試驗(yàn)方法》的5.3.8條款，試驗(yàn)前在140 ℃下對棕化壓合后的樣板處理6 h，除去濕氣，然后將試樣放在干燥器的陶瓷平板上，冷卻至室溫，取出后及時(shí)涂上弱活性化松香(RMA)型助焊劑，在(287 ± 5)℃的HLSn60Pb熔融焊料中保持10 s，試樣背面與焊料液位處于同一平面，浸焊后將試樣置于絕緣板上冷卻至室溫。根據(jù)QJ 201A-1999《印制電路板通用規(guī)范》的3.6.4.8條款，目測試樣表面有無分層、氣泡等缺陷。試驗(yàn)表明，新型CS-2203處理所得棕化膜可在錫爐中經(jīng)受5次冷熱沖擊，無分層現(xiàn)象。

2.3 抗剝強(qiáng)度

根據(jù)印制電路常用的 IPC-TM-650試驗(yàn)方法，取一張重為30 g的標(biāo)準(zhǔn)銅基板，將兩面的銅蝕刻干凈。取一張大小相當(dāng)?shù)你~箔，用膠帶固定在基板表面。棕化壓合后，將其切割為10.00 cm × 3.18 cm的長條形。采用上海益郎儀器有限公司的TA631-10E抗剝測試儀測定抗剝強(qiáng)度，拉伸速率為50.8 mm/min，記錄測量過程中的最小拉力，按公式G = F/d(式中G為抗剝強(qiáng)度，F(xiàn)為加載負(fù)荷，d為剝離帶的測試寬度)計(jì)算抗剝強(qiáng)度，每一試樣測 4個不同位置，取平均值。標(biāo)準(zhǔn)板的棕化壓合均在南京浦江電子有限公司完成，抗剝強(qiáng)度測試在總參第五十六研究所軍用印制板質(zhì)量檢測中心完成。測試結(jié)果見表1。

表1 棕化膜抗剝強(qiáng)度測試結(jié)果Table 1 Peel strength test results of brown oxidation film

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，棕化膜的最小抗剝強(qiáng)度為 8.80 N/cm(即5.21 lb/in)。PCB多層板生產(chǎn)過程中對棕化工藝要求較為嚴(yán)格，抗剝強(qiáng)度是多層板客戶衡量棕化藥水合格與否的一個重要指標(biāo)，業(yè)界雖無明確的標(biāo)準(zhǔn)，但各廠家根據(jù)板材特點(diǎn)列出了各自所需的抗剝強(qiáng)度。常州某公司要求棕化膜的G ≥0.7 N/mm，南京某公司要求G≥0.75 N/mm。因此，CS-2203藥水的最小抗剝強(qiáng)度滿足印制線路板對棕化銅箔抗剝強(qiáng)度的普遍要求。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

采用日本電子株式會社的7401型掃描電鏡觀察有機(jī)金屬膜的形貌，結(jié)果見圖2。

圖2 棕化處理后銅板的表面形貌Figure 2 Surface morphology of copper plate after brown oxidation

從圖2可知，新型CS-2203處理后的銅表面呈細(xì)致且分布均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，從而賦予了銅表面較好的結(jié)合力，利于多層板的壓合，防止出現(xiàn)爆板。與原CS-2203棕化處理試樣的表面形貌相比[5]，新型棕化系列的蜂窩狀結(jié)構(gòu)更明顯、更有規(guī)律，有效增大了比表面積，更利于結(jié)合力的增強(qiáng)，說明新型 CS-2203棕化液具有更好的結(jié)合力。

3 結(jié)語

本棕化處理液適用于高玻璃化溫度(Tg)、高密度互聯(lián)印制板(HDI)、無鹵素等特殊板材。經(jīng)本棕化液處理的內(nèi)層板，其銅面與粘結(jié)片之間的粘結(jié)力顯著提高，抗剝強(qiáng)度高。該棕化劑屬于單液型藥水，其操作較傳統(tǒng)雙液型藥水更為簡單可靠，適應(yīng)性廣，成本低。截至2013年1月，常州某公司采用該棕化液共處理各種線路板約6 000 m2，產(chǎn)品無爆孔問題，且在環(huán)保性、易操作性、生產(chǎn)成本等各方面均得到認(rèn)可。

：

[1]黃桂平.提高印制線路板內(nèi)層結(jié)合力的新工藝研究[D].廣州: 華南理工大學(xué), 2010.

[2]DIETZ K H.多層板層間結(jié)合的黑化替代工藝[J].趙英, 譯.印制電路資訊, 2002 (5): 39-43, 57.

[3]蔡漢華, 張小春, 李偉浩, 等.內(nèi)層用棕化溶液的控制對內(nèi)層品質(zhì)的影響[J].印制電路信息, 2002 (11): 28-30.

[4]董泉玉, 張強(qiáng), 李銳, 等.國內(nèi)銅緩蝕劑的最新發(fā)展現(xiàn)狀[J].全面腐蝕控制, 2003, 17 (6): 19-21.

[5]廣東東碩科技有限公司.一種含巰基化合物的棕化處理液: CN,102424964 [P].2012-04-25.

[6]廣東光華化學(xué)廠有限公司.用于提高電路板內(nèi)層銅面與聚合材料粘結(jié)力的棕化處理液: CN, 1564650 [P].2005-01-12.

[7]符飛燕, 黃革, 王克軍, 等.多層板內(nèi)層銅箔棕化處理液研制[J].印制電路信息, 2013 (3): 23-26.

Development of a novel brown oxidation bath for inner foil

FU Fei-yan*, XIA Hai-qing, HUANG Ge,YANG Meng-hui, WANG Long-biao, HUANG Rui

A novel CS-2203 brown oxidation bath for inner foils was developed.The bath composition and process conditions are as follows: 50wt% sulfuric acid 3.5vol%-4.5vol%, 35wt% hydrogen peroxide 4.5vol%-5.5vol%,CS-2203 brown oxidation agent 2.2vol%-3.2vol%,temperature 50-60 ℃, and time 50-60 s.The original CS-2203 brown oxidation agent is composed of 98wt%sulfuric acid 90-120 g/L, 30wt% hydrogen peroxide 10-25 g/L,modified benzotriazole 50-100 g/L, polylactic acid amide 80-100 g/L, stabilizer B 0.5-1.0 g/L, and a trace amount of dimethyl phthalate.The properties of brown oxidation film including thermal stress, peel strength, and surface morphology were characterized.The results showed that the brown oxidation film obtained from the novel CS-2203 brown oxidation bath significantly promotes the bonding between copper substrate and bond ply.The brown oxidation film has excellent thermal shock resistance and high peel strength.Its comprehensive performance meets clients’requirement.The given process features simple flow, wide applicability, and low cost.

printed circuit board; inner foil; brown oxidation; thermal stress; peel strength

No.61699 Unit of the Chinese People's Liberation Army, Wuhan 430070, China

TG177; X781.1

A

1004-227X (2013)12-0035-04

2013-07-22

2013-09-16

符飛燕（1985-），女，河南三門峽人，碩士，工程師，主要從事電鍍方面的研究。

(E-mail)fufeiyan1@126.com。

周新莉]