劉 洋，周興平

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

溶劑熱法合成納米LiFePO4及其尺寸控制

劉 洋，周興平

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

以乙二醇為溶劑、氫氧化鋰為Li＋源、七水合硫酸亞鐵為Fe2＋源、磷酸為源，采用溶劑熱法制備出了形貌均一、粒徑分布較均勻的LiFePO4納米材料，并探討了反應(yīng)時間和反應(yīng)物摩爾比等對產(chǎn)物尺寸和形態(tài)的影響.同時，首次嘗試?yán)卯惙N晶的影響，在其他反應(yīng)條件相同的條件下合成了不同尺寸的LiFePO4納米材料.采用了X射線粉末衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和透射電子顯微鏡（TEM）等對產(chǎn)物進(jìn)行了表征.試驗結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)物 （Li＋∶Fe2＋∶）摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時，產(chǎn)物為菱形片狀具有正交晶系Pnma空間群的LiFePO4納米材料，而經(jīng)過異種晶控制得到的LiFePO4納米顆粒尺寸有明顯減小.

溶劑熱法；LiFePO4納米材料；尺寸控制；異種晶

LiFePO4具有工作電壓穩(wěn)定（3.5V）、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)［1－3］，是極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料.由于LiFePO4自身極低的電子電導(dǎo)率（室溫下為10－10～10－9S／cm）和 鋰 離 子 擴(kuò) 散 系 數(shù) （10－16～10－14m2／s）［4－5］，使其只有在低倍率充放電條件下才有很好的電化學(xué)性能，這嚴(yán)重阻礙了LiFePO4正極材料的發(fā)展.研究［6－9］表明，LiFePO4材料的納米化可以減弱極化、減小電阻、提高自身的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、提高電池的充放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性等，從而可以有效提升其電化學(xué)性能，促進(jìn)LiFePO4正極材料的進(jìn)一步發(fā)展.

目前LiFePO4納米材料的合成方法主要有高溫固相法、微波合成法、溶膠－凝膠法、共沉淀法和溶劑熱法等.高溫固相法具有制備工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化和進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［10］，但是該方法在較高的反應(yīng)溫度下容易產(chǎn)生雜質(zhì)，而且得到的納米顆粒尺寸分布范圍廣，顆粒形貌不均勻［11］.微波合成法的優(yōu)點(diǎn)包括加熱時間短、加熱速度快、熱能利用率高等，但是它具有反應(yīng)過程難控制和工業(yè)化生產(chǎn)難以實現(xiàn)等缺點(diǎn)［12］.合成納米LiFePO4的溶膠－凝膠法的設(shè)備簡單，得到的顆粒粒徑均勻、分布窄，但生產(chǎn)周期過長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)［13－14］.共沉淀法合成溫度低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是由于各組分的沉淀速度不同，會導(dǎo)致材料組成的偏離和不均勻［15］，然而它仍然是一種很有發(fā)展前景的合成方法.溶劑熱法具有操作簡單，合成溫度較低等優(yōu)點(diǎn)，而且利用該方法合成出的LiFePO4納米材料結(jié)晶良好，無需煅燒即具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，因而引起了更多相關(guān)研究人員的重視［16－17］.但是，溶劑熱法合成納米LiFePO4的機(jī)理研究目前還很少，而納米LiFePO4顆粒尺寸控制方面的文獻(xiàn)報道更是非常少見.

本文采用溶劑熱法合成LiFePO4納米材料，所得產(chǎn)物形貌均一，粒徑分布較均勻，同時討論了反應(yīng)時間和反應(yīng)物摩爾比等對產(chǎn)物尺寸和形態(tài)影響.依據(jù)文獻(xiàn)［18］在合成EU－1分子篩中添加異質(zhì)晶種來促進(jìn)晶化的方法，本文首次嘗試?yán)锰砑赢惙N晶探索了其對產(chǎn)物尺寸的影響，并初步探索了其反應(yīng)機(jī)理.

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋰、磷酸、七水合硫酸亞鐵（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙二醇（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（常熟市楊園化工有限公司），試劑均為分析純.

D／max－2550PC型X射線粉晶衍射光譜儀（日本Rigaku公司，Cu靶，λ＝0.154 056nm），H－800型透射電子顯微鏡（日本 HITACHI公司），Avatar380型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國熱電集團(tuán)）.

1.2 LiFePO4納米材料的合成及尺寸控制

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 X射線衍射分析

反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時，溶劑熱法所合成LiFePO4的XRD譜圖如圖1所示.對照J(rèn)CPDF 81－1173標(biāo)準(zhǔn)譜圖，圖1中樣品為具有正交晶系Pnma空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，而且峰型尖銳，說明溶劑熱法在180℃的反應(yīng)溫度下，不經(jīng)過高溫煅燒即可得到晶型完整的LiFePO4晶體.

圖1 LiFePO4納米材料的XRD圖Fig.1 X－ray diffraction pattern of LiFePO4nano－matetials

2.1.2 FTIR分析

反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時，溶劑熱法所合成樣品的紅外光譜圖如圖2所示.由圖2可看到PO3－4的紅外吸收峰，各吸收峰的位置與文獻(xiàn)［19－21］報道的基本一致.其中469和503 cm－1處的吸收峰屬于O—P—O的彎曲振動模式或是磷酸鹽的晶格振動；546cm－1處的吸收峰屬于O—P—O的對稱彎曲振動模式；585cm－1處歸屬于O—P—O的反對稱彎曲振動；639cm－1處歸屬于O—P—O的對稱伸縮振動模式；967cm－1處的吸收峰歸屬于P—O的對稱伸縮振動模式；1 078～1 140cm－1區(qū)域的3個吸收峰均歸屬于P—O的反對稱伸縮振動模式.此外，1 625和3 450cm－1處出現(xiàn)了O—H彎曲及伸縮振動吸收峰，這是因為樣品在處理過程中沒有干燥完全或者在空氣中暴露時吸收了水分.

圖2 LiFePO4納米材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of LiFePO4nano－materials

2.2 不同反應(yīng)條件對制得的LiFePO4納米顆粒尺寸的影響

2.2.1 反應(yīng)時間對制得的LiFePO4納米顆粒尺寸的影響

180℃下反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時，不同反應(yīng)時間制備的產(chǎn)物的XRD譜圖如圖3所示.將圖3中的XRD譜圖與JCPDF 30－0662和JCPDF 81－1173標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照可以得知：當(dāng)反應(yīng)時間為0.5h時，所得到的產(chǎn)物為Fe3（PO4）2·8H2O，而反應(yīng)進(jìn)行至1h時所得產(chǎn)物是LiFePO4，其后，隨著反應(yīng)時間的增長，產(chǎn)物皆為LiFePO4.這說明本文中溶劑熱法合成納米LiFePO4的過程是先生成磷酸亞鐵，然后由磷酸亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)長iFePO4.

圖3 反應(yīng)時間不同時所得到產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 X－ray diffraction pattern of products prepared at different reaction time

180℃下反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時，不同反應(yīng)時間制備的 LiFePO4納米顆粒的TEM圖如圖4所示.由圖4（a）可知，1h合成的試樣主要為幾十納米的不規(guī)則顆粒，顆粒大小分布極不均勻.隨著反應(yīng)時間進(jìn)行，至4h時部分顆粒繼續(xù)長大，另外試樣中還存在很多非常細(xì)小的納米顆粒（見圖4（b））.反應(yīng)時間為12h時，反應(yīng)基本上已經(jīng)進(jìn)行完全，得到的產(chǎn)物為近似菱形的納米顆粒（見圖4（c）），形貌和大小分布較為均勻，長度分布在170～200nm，寬度為80～100nm.而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到48h后，所得到的顆粒為矩形片狀顆粒（見圖4（d）），形貌較反應(yīng)12h的樣品有些改變.從圖4可以看出，在180℃溶劑熱法合成過程中，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，產(chǎn)物（LiFePO4）顆粒逐漸長大，而形狀則由不規(guī)則的納米顆粒逐漸生長為規(guī)則的菱形片狀顆粒，且粒徑分布較為均勻.其生長機(jī)理可能是先形成許多微小的晶核，而后各反應(yīng)組分在晶核表面沉積使晶核逐漸長大，從而得到最終的產(chǎn)物.

圖4 不同反應(yīng)時間下合成的LiFePO4納米顆粒TEM圖Fig.4 TEM images of LiFePO4nano－particles prepared at different reaction time

2.2.2 反應(yīng)物摩爾比不同對制得的LiFePO4納米顆粒尺寸的影響

在180℃下反應(yīng)時間均為12h，反應(yīng)物摩爾比不同時進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物的XRD譜圖如圖5所示.將圖5中的XRD譜圖與JCPDF 81－1173標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩爾比為1∶1∶1時，得到的產(chǎn)物并非LiFePO4納米材料，而其余摩爾比條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)物均為LiFePO4.

圖5 反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶）摩爾比不同時所合成的產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 X－ray diffraction pattern of products prepared at different molar ratio of Li＋ ∶Fe2＋ ∶

在180℃下反應(yīng)時間均為12h，反應(yīng)物（Li＋∶Fe2＋∶）摩爾比不同時得到的產(chǎn)物的TEM圖如圖6所示.由圖6（b）可知，當(dāng)摩爾比為2∶1∶1時，得到的產(chǎn)物為LiFePO4納米材料，但是所得到的產(chǎn)物主要是不規(guī)則顆粒，而且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重.摩爾比為2.7∶1.0∶1.0時得到的產(chǎn)物為近似菱形的納米顆粒，并且形貌和大小分布較為均勻（見圖6（c））.摩爾比為3∶1∶1時，得到的產(chǎn)物中出現(xiàn)了菱形、矩形片狀納米顆粒，同時還有部分細(xì)小的納米顆粒（見圖6（d））.由圖6可知，在180℃溶劑熱反應(yīng)12h的條件下，反應(yīng)物摩爾比選擇2.7∶1.0∶1.0獲得的LiFePO4納米顆粒形貌和大小分布較為均勻.

2.3 異種晶對LiFePO4納米顆粒尺寸的影響

圖6 反應(yīng)物摩爾比（Li＋∶Fe2＋∶）不同時所合成的產(chǎn)物TEM圖Fig.6 TEM images of products prepared at different molar ratio of Li＋ ∶Fe2＋ ∶

圖7 Fe3（PO4）2異種晶以及加入不同數(shù)量的異種晶得到的LiFePO4納米顆粒TEM圖Fig.7 TEM images of heterologous seed crystals－Fe3（PO4）2 and LiFePO4nano－particles prepared with addition of different amount of heterologous seed crystals

文獻(xiàn)［22］在銳鈦礦TiO2納米顆粒形成過程和尺寸控制的研究中對晶體的生長機(jī)理和種晶效應(yīng)做了詳細(xì)的論證，其研究內(nèi)容在晶體生長的研究領(lǐng)域具有重要作用.根據(jù)LaMer模型［23］，相比于顆粒生長，顆粒成核受到促進(jìn)，有利于生成較小而均勻的顆粒.如果在成核前加入遠(yuǎn)比自成核數(shù)多的種子，通過觀察在此情況下最后所產(chǎn)生的顆粒的大小和合成速率的變化，可以研究和判斷該物質(zhì)顆粒在液相中形成的機(jī)理.在本文的反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)時間為0.5h時溶液中只有磷酸亞鐵異種晶生成，而沒有LiFePO4產(chǎn)生；當(dāng)反應(yīng)時間延長至1h時溶液中已經(jīng)全部是LiFePO4；隨著反應(yīng)時間的不斷延長，反應(yīng)物不斷在已經(jīng)成核的LiFePO4表面進(jìn)行反應(yīng)，促使LiFePO4晶體的不斷生長，最終形成了形貌均一、粒徑分布較均勻的納米LiFePO4.本文同時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3（PO4）2異種晶的加入，不僅可以提高反應(yīng)速率，而且還使產(chǎn)物顆粒粒徑變小，這些現(xiàn)象都揭示了溶劑熱法合成納米LiFePO4的過程符合表面反應(yīng)控制機(jī)理，而不是聚集生長模型.研究結(jié)果表明，異種晶在LiFePO4納米材料溶劑熱法合成中對其尺寸控制是有效的.以TiO2合成中同種晶的影響［22］為基礎(chǔ)，作為異種晶影響的初步嘗試，本文對尺寸可控的均勻的納米材料的液相合成及其形成機(jī)理研究具有非常重要的意義.

3 結(jié) 語

本文采用溶劑熱法成功地合成出了LiFePO4納米材料，所得產(chǎn)物形貌均一，粒徑分布較為均勻，其長度為170～200nm，寬度為80～100nm.首次嘗試?yán)锰砑赢惙N晶，在其他反應(yīng)條件相同的條件下，減小了所合成LiFePO4納米材料的尺寸.在加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%異種晶的情況下，使產(chǎn)物長度為80～120nm，寬度為30～70nm；在加入摩爾分?jǐn)?shù)為10%異種晶的情況下，產(chǎn)物尺寸進(jìn)一步減小，長度為50～80nm，寬度為20～50nm.試驗結(jié)果表明，利用種晶效應(yīng)合成不同尺寸LiFePO4納米材料是可行的.通過種晶效應(yīng)對其反應(yīng)機(jī)理的探索表明，晶體的生長過程符合表面反應(yīng)控制機(jī)理，這對尺寸可控的均勻的納米材料的液相合成及其合成機(jī)理研究具有非常重要的意義，為下一步合成出不同尺寸的LiFePO4納米材料以及研究尺寸與其性能的關(guān)系等研究打下了良好的基礎(chǔ).

參 考 文 獻(xiàn)

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Synthesis and Size Control of LiFePO4Nano－materials by a Solvothermal Method

LIUYang，ZHOUXing－ping
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Uniform lithium iron phosphate nano－particles were obtained by a solvothermal method，using ethylene glycol as the solvent，while lithium hydroxide，ferrous sulfate and phosphoric acid were used as Li＋，F(xiàn)e2＋andsources，respectively.And effects of the reaction time and molar ratio among the reactants were also investigated.Meanwhile，LiFePO4nano－particles with different sizes were synthesized with addition of heterologous seed crystals when the otherwise reaction conditions were same.The products were characterized by X－ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and transmission electron microscopy（TEM）.Experiment results indicated that with the starting materials in a molar ratio（Li＋∶Fe2＋∶）of 2.7∶1.0∶1.0，aging at 180 ℃for 12 h，the obtained flake like diamond nano－particles were orthorhombic phase LiFePO4（space group Pnma），while significant changes happened on the size of LiFePO4nano－particles obtained by adding heterologous seed crystals.

solvothermal method；LiFePO4nano－materials；size control；heterologous seed crystals

TB 34；TQ 131.11

A

1671－0444（2013）06－0774－06

2012－10－25

上海市自然科學(xué)基金資助項目（10ZR1400600）；上海市納米科技專項基金資助項目（1052nm06400）

劉 洋（1986—），男，山東菏澤人，碩士，研究方向為磷酸鐵鋰納米材料的合成與表征.E－mail：2100459＠m(xù)ail.dhu.edu.cn

周興平（聯(lián)系人），男，研究員，E－mail：xpzhou＠dhu.edu.cn