趙鳳起 張 衡 安 亭 儀建華 徐司雨 高紅旭

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，西安 710065)

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的能源，已被廣泛應(yīng)用在戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)武器和航天技術(shù)中?；鸺纳涑碳帮w行速度首先取決于推進劑裝藥的總能量水平，然而又和推進劑裝藥的能量釋放速度及其效率密切相關(guān)。而作為推進劑能量釋放手段的燃燒過程，有穩(wěn)態(tài)燃燒和不穩(wěn)定燃燒之分，因此對穩(wěn)態(tài)燃燒的性能調(diào)節(jié)及對不穩(wěn)定燃燒的抑制長期以來一直是推進劑研制人員的重要研究課題之一[1-3]。

使用少量的燃燒催化劑是控制和調(diào)節(jié)推進劑穩(wěn)態(tài)燃燒性能的有效方法之一，它們可用來增加燃速并降低燃速壓力指數(shù)。固體推進劑中常用的燃燒催化劑有鉛、銅、鐵、鉻、鈦、鉍、錫等的金屬粉、氧化物和有機酸配合物等[4-16]。目前，國內(nèi)大多使用的燃燒穩(wěn)定劑是Al2O3，但它熔點較低，燃燒時易與CuO、PbO等聚集成大粒子，影響了抑制的效率[17-19]。而其它燃燒穩(wěn)定劑，譬如TiO2、SiC等的加入，則會影響推進劑燃速的變化，并使推進劑燃燒的平臺消失[20-21]。

根據(jù)國外報道，鋯化物作為燃燒穩(wěn)定劑的抑制效果比較好，而國內(nèi)對高熔點的鋯化物研究和應(yīng)用均較少，為了使推進劑燃燒性能得到提高并且避免單一催化粒子團聚問題，我們提出了既能有效抑制不穩(wěn)定燃燒，又能促進燃速提高、降低燃速壓力指數(shù)的雙功能彈道改良劑的設(shè)想[22-24]。在選擇制備有機鋯化合物時，首先應(yīng)保證其具有良好的催化作用，而在有機金屬化合物中，催化效果最好的是有機鉛化合物，因此，本文制備了酒石酸鉛鋯，并研究了其于推進劑中的燃燒催化作用。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

原材料：酒石酸，分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心提供；硝酸氧鋯和硝酸鉛，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；碳酸氫鈉，分析純，西安化學(xué)試劑廠提供；氫氧化鈉，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供。

實驗設(shè)備：強力電動攪拌機；恒溫水浴箱；三口燒瓶；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；溫度計；循環(huán)水真空泵；真空干燥烘箱；超聲波清洗器等。

1.2 試樣制備

(1)稱取一定量的酒石酸和碳酸氫鈉，將酒石酸溶于蒸餾水中，在強烈攪拌下將碳酸氫鈉緩慢加入到酒石酸溶液中，反應(yīng)后過濾得無色溶液。

(2)取與酒石酸成一定物質(zhì)的量比的硝酸鉛溶于蒸餾水中，水溫升至80℃時緩慢加入步驟(1)得到的無色溶液中，攪拌反應(yīng)后得白色沉淀。

(3)將步驟(2)得到的白色沉淀用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，經(jīng)抽濾、干燥、研磨等工序，得白色粉末(酒石酸鉛)。

(4)稱取與酒石酸鉛成一定物質(zhì)的量比的NaOH，并配制溶液；在上述白色粉末中加入一定量的蒸餾水，超聲使之分散均勻，在恒溫、強烈攪拌和一定pH值條件下，緩慢滴入NaOH溶液，反應(yīng)后經(jīng)過濾等工序得無色溶液。

(5)稱取與酒石酸鉛成一定物質(zhì)的量比的硝酸氧鋯，溶于蒸餾水中，在恒溫、強烈攪拌條件下，緩慢加入步驟(4)得到的無色溶液中，反應(yīng)后得白色沉淀，用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，經(jīng)抽濾、干燥、研磨等工序，得白色粉末(酒石酸鉛鋯)。

合成路線為：

1.3 結(jié)構(gòu)表征

C、H和O元素利用德國Vario ELⅢ有機元素分析儀，采用經(jīng)典的動態(tài)燃燒法通過氧化燃燒分解進行元素分析，燃燒爐溫度為950℃，還原爐溫度為500℃。金屬含量則采用德國Bruker S4 Pioneer X熒光光譜儀(XPF)分析，實驗采用無標法。紅外分析采用KBr壓片法，在德國Bruker Tensor 27型FTIR儀上進行測試,光譜測試范圍：4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32次，圖譜分辨率：4 cm-1。最終分解產(chǎn)物分析采用日本Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)，X 射線源采用 Cu Kα， 波長 λ=0．154 06 nm，掃描速度 4°·min-1，步長 0．02°。

1.4 熱分解實驗

TG-DTG分析采用TA2950型TGA儀，實驗條件：升溫速率β為10℃·min-1，N2氣氛，流速60 mL·min-1，試樣量約2 mg。常壓DSC分析采用TA 910S型差示掃描量熱儀,N2氣氛,流速40 mL·min-1，升溫速率與TG-DTG分析相同。

固相原位紅外聯(lián)用法 (Thermolysis/RSTF-IR)采用凝聚相紅外原位熱裂解池 (廈門大學(xué)出品)和NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國Thermo-Fisher公司)的聯(lián)用技術(shù)，試樣量約為0．8 mg，加入KBr細粉150 mg，充分混合研磨后壓片；變溫反應(yīng)池升溫速率為10℃·min-1，溫度檢測范圍為25～465℃，空氣氣氛；紅外光譜分辨率4 cm-1；光譜掃描速率 7．5 files·min-1，8 scans·file-1； 檢測器類型為DTGS型。

1.5 燃速測定

推進劑試樣的燃速測定采用靶線法，在西安電子科技大學(xué)和燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室聯(lián)合研制的AE/BX-2006多功能固體推進劑燃速測試系統(tǒng)上進行。

測定試樣燃速時，先將推進劑樣品制成Φ5 mm×150 mm藥條，并經(jīng)表面粗化處理，然后在其側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆并晾干，如此反復(fù)6次，按國家軍用標準GJB 770A方法706．1“燃速-靶線法”，在充氮調(diào)壓式燃速儀中測定燃速。測試時環(huán)境溫度為20℃，測試的壓強范圍為2～22 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過有機元素分析可知，樣品中C、H、O元素的 實 測 值 (質(zhì) 量 分 數(shù) ，%) 為 ：C 12．68，H 1．41，O 24．51，元素含量的理論計算值(質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 11．78，H 0．74，O 25．50；X 射線熒光光譜分析表明，樣品中Zr、Pb元素的實測值 (質(zhì)量分數(shù)，%)為：Zr 12．78，Pb 52．62，理論計算值(質(zhì)量分數(shù)，%)則為：Zr 11．19，Pb 50．81。 綜上比較可知，測定值與理論值吻合均較好，說明目標化合物的分子式與ZrPb2(C4H2O6)2·H2O的組成模型相一致。

圖1是酒石酸﹑酒石酸鉛(Tar-Pb)及酒石酸鉛鋯(Tar-PbZr)的FTIR譜圖。由圖1比較分析可看出，與酒石酸相比，在酒石酸鉛的紅外圖譜中，屬于羧酸根(-COOH)的波數(shù)為1 742 cm-1處伸縮振動峰(νC=O)消失，而在1 372 cm-1和1 591 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)了2個新峰，分別為-COO-的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征峰，表明羧酸根發(fā)生變化生成了羧酸鹽；歸屬于叔醇的波數(shù) 1 295 cm-1(δO-H)和1 141 cm-1(νC-O)分別移至 1 300 cm-1和 1 129 cm-1，而酒石酸鉛鋯的圖譜中，與酒石酸鉛圖譜相比，屬于叔醇1 300 cm-1和1 129 cm-1消失，說明醇羥基發(fā)生化學(xué)變化；波數(shù)3457 cm-1附近則屬于結(jié)晶水中的羥基特征寬峰(νOH)。以上特征說明，Pb2+與酒石酸中的羧基已全部成鹽，Zr4+也與叔醇的羥基發(fā)生完全的醇羥基化學(xué)反應(yīng)，其主要吸收峰的結(jié)構(gòu)歸屬與圖2所示一致。

2.2 熱行為和分解機理

在推進劑燃燒過程中，真正起催化作用的是所添加燃燒催化劑受熱分解出的活性組分，搞清該組分對分析催化劑的催化作用尤為關(guān)鍵。因此，我們采用TG-DTG、DSC和固相原位反應(yīng)池/FTIR聯(lián)用儀對酒石酸鉛鋯進行熱行為和熱分解機理研究(β=10℃·min-1)，獲得的實驗結(jié)果如圖 3、4、5 和 6 所示。

從圖3和圖4所示的TG-DTG曲線和DSC曲線可以看出，TG-DTG曲線共有2個失重臺階，在100～180℃之間，TG曲線上有1個較小的失重臺階，失重約2．19%，與化合物失去1個結(jié)晶水的理論失重2．24%基本吻合，這是由于酒石酸鉛鋯含1個結(jié)晶水，對應(yīng)的DSC曲線上(圖4)有1個小的吸熱峰；在200～500℃之間，TG曲線上有1個大的失重臺階，對應(yīng)的DSC曲線上有1個大的緩慢的放熱峰，這是化合物經(jīng)歷脫羧、Zr-O鍵斷裂、Pb-O鍵斷裂，分解為ZrOCO3+PbO+C，500～780℃較緩的失重過程是ZrOCO3分解為ZrO2，因此，最終分解產(chǎn)物為ZrO2+PbO+C，最終殘余量為70．95%，這與理論值67．85%(ZrO2+PbO)+少量的C基本一致，殘余量組分由XRD分析證實。

從快速熱裂解時不同溫度下酒石酸鉛鋯凝聚相產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖(圖5)及其特征峰強度-溫度變化曲線(圖6)可以看出，歸屬于-COO-的對稱伸縮振動峰強度(1 372 cm-1)和不對稱伸縮振動峰強度(1 579 cm-1)在150～400℃之間逐漸減弱，而在150～300℃之間，屬于CO2特征吸收峰(2 350 cm-1)的強度快速增強，這是因為CO2的產(chǎn)生，還可以看出，在溫度達到400℃時，已經(jīng)沒有特征吸收峰存在，所以化合物的主分解反應(yīng)發(fā)生在150～400℃之間。

綜上所述，酒石酸鉛鋯的熱分解過程可描述為：

2.3 燃燒催化作用研究

2．3．1 對雙基推進劑燃燒性能的影響

實驗用雙基推進劑樣品的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))為：雙基黏合劑 89．0%，二號中定劑(C2)2．0%，其它助劑9．0%，所用材料都為工業(yè)品，均由西安近代化學(xué)研究所提供。藥量按500 g配料，催化劑為外加量，加入量為3．0%；對照空白推進劑樣品不加催化劑，其它組分和含量相同。固體推進劑采用吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑成型工藝制備。

按照實驗部分中描述的實驗方法及內(nèi)容，含酒石酸鉛鋯雙基推進劑的的燃速測試結(jié)果如圖7所示。為了研究催化劑的催化效果，計算了不同壓力下催化劑的催化效率ηr(ηr=uc/u0，uc為催化劑催化的推進劑的燃速，u0為不含催化劑的推進劑的燃速)，圖8給出了含酒石酸鉛鋯雙基推進劑的催化劑催化效率與壓力的關(guān)系曲線。

從圖7和圖8可以看出，酒石酸鉛鋯可以很好地提高雙基推進劑的燃速，在2～6 MPa壓力范圍內(nèi)，燃速提高100%以上，在2～16 MPa壓力范圍內(nèi)，ηr始終在 1．50 以上，在 8～22 MPa壓力范圍內(nèi)，燃速壓強指數(shù) n=0．25， 線性相關(guān)系數(shù) r=0．987 4，在10～14 MPa 壓力范圍內(nèi)，n=0．17， 線性相關(guān)系數(shù) r=0．995 9。

可見，酒石酸鉛鋯可大幅提高雙基推進劑的燃速，并可在很寬壓力范圍內(nèi)明顯降低雙基推進劑的燃速壓力指數(shù)，因此，酒石酸鉛鋯是雙基推進劑中催化效果優(yōu)良的一種催化劑。

2．3．2 對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

實驗用RDX-CMDB推進劑樣品的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))為：雙基黏合劑 66．0%，黑索今(RDX)26．0%，其它助劑8．0%，藥量按500 g配料，催化劑外加量為3．0%。對照空白推進劑樣品不加催化劑，其它組分和含量相同。固體推進劑采用吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑成型工藝制備。

圖9和圖10分別給出了含酒石酸鉛鋯RDXCMDB推進劑的燃速以及催化劑催化效率與壓力的關(guān)系曲線。

從圖9和圖10可以看出，酒石酸鉛鋯在低壓下對RDX-CMDB推進劑有很好的催化作用，在2 MPa下，該催化劑使RDX-CMDB推進劑燃速提高120%，催化效率隨著壓力的升高而降低，在中高壓段催化效率在1．10～1．50之間，降低燃速壓力指數(shù)的效果較明顯，在 10～16 MPa 壓力范圍內(nèi)，n=0．26，相關(guān)系數(shù) r=0．993 0。

綜上分析表明，酒石酸鉛鋯在低壓下可大幅提高RDX-CMDB推進劑的燃速，并且可明顯降低其中高壓段的壓力指數(shù)，因此，酒石酸鉛鋯是RDXCMDB推進劑中催化效果優(yōu)良的催化劑。

2.4 催化作用分析[25-28]

推進劑燃燒過程中，真正起催化作用的是酒石酸鉛鋯的熱分解產(chǎn)物PbO、ZrO2和C，PbO是催化的活性組分。鉛化合物是最早發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用的平臺催化劑，然而單獨使用鉛化合物時，推進劑平臺燃燒范圍較窄，與之前我們研究的含PbO雙基系推進劑相比[7,11]，酒石酸鉛鋯對雙基系推進劑燃燒性能的催化效果顯然更優(yōu)，說明新生態(tài)的PbO具有更高的催化活性，能起到更好的催化作用。同時，ZrO2和C也起到了一定的輔助催化作用。因此，本研究中氧化鉛催化了燃燒過程中的氧化還原反應(yīng)，氧化鉛被還原成鉛，鉛被氧化成氧化鉛，即形成氧化鉛-鉛循環(huán)催化體系，而鋯和碳則起輔助催化的作用。

需要強調(diào)的是，含酒石酸鉛鋯對雙基系推進劑燃燒過程中，在燃面上催化劑分解產(chǎn)生的碳是產(chǎn)生超速燃燒和平臺效應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)，這是由于碳的生成可以導(dǎo)致燃燒表面形成碳骨架，這個骨架可以起到催化活性組分富集床和防止活性組分凝聚的作用，由此使催化劑活性物質(zhì)以某種形式結(jié)合的化合物的形成，起著NO還原劑的作用，進而催化了推進劑燃燒過程中的氧化還原反應(yīng)，并加大了燃面上的溫度梯度(d T/d x)，另外含碳骨架的氣相區(qū)的導(dǎo)熱率比一般氣相導(dǎo)熱率大20倍左右，因而加大了向凝聚相的傳熱，使燃速增加。

3 結(jié) 論

(1)首次合成出了酒石酸鉛鋯，采用有機元素、X熒光光譜以及FTIR分析確定了雙金屬有機鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其組成模型為ZrPb2(C4H2O6)2·H2O。

(2)酒石酸鉛鋯熱分解的最終產(chǎn)物為ZrO2+PbO+C，其熱分解過程可描述為：

(3)酒石酸鉛鋯的加入可顯著改善雙基系推進劑的燃燒性能，是一種高效的燃燒催化劑。酒石酸鉛鋯可大幅提高雙基推進劑的燃速，并可在很寬壓力范圍內(nèi)明顯降低雙基推進劑的燃速壓力指數(shù)；酒石酸鉛鋯在低壓下可大幅提高RDX-CMDB推進劑的燃速，并且可明顯降低其中高壓段的壓力指數(shù)。

(4)酒石酸鉛鋯熱分解的最終分解產(chǎn)物PbO、ZrO2和C是催化燃燒的主要物質(zhì)，PbO是催化的活性組分，推進劑燃燒過程中形成了氧化鉛-鉛循環(huán)催化體系，而鋯和碳則起輔助催化的作用；催化劑分解產(chǎn)生的碳在燃燒表面形成的碳層，起著阻滯和富集鉛的催化床、催化反應(yīng)活性中心和NO還原劑的作用，是產(chǎn)生超速燃燒和平臺效應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)。

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