朱 琳 余春燕 梁 建 馬淑芳 邵桂雪 許并社＊,

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

(2山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

(3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

GaN是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，它在藍(lán)光、紫外光光電子器件以及高溫、高頻電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。由于材料的性能與其尺寸和形貌有關(guān)，因此采用納米級(jí)的材料制造納米器件引起人們的極大興趣和廣泛關(guān)注，所以性能優(yōu)異的GaN納米材料的研究成為當(dāng)前的一個(gè)焦點(diǎn)。在制備高質(zhì)量GaN納米材料的過(guò)程中，催化劑起到了很重要的作用，其中金屬催化劑尤為重要，而且，催化劑的尺寸在很大程度上控制晶體的尺寸[3]。目前已經(jīng)有一些這方面的研究：以稀土元素Tb作催化劑,制備出GaN納米棒[4]；以Ag作催化劑生長(zhǎng)出GaN納米帶和納米環(huán)[5]；以Ta做催化劑生長(zhǎng)出單晶纖鋅礦型GaN納米線[6]；以Pd作催化劑生長(zhǎng)出單晶GaN納米線[7]；以Ni作催化劑生長(zhǎng)出了齒狀的GaN納米帶，GaN納米針和納米線[8-10]及微納米級(jí)的GaN樹(shù)葉[11]；用 Ni、Fe 作催化劑生長(zhǎng)出 GaN 納米線[12]；以In做催化劑生長(zhǎng)出GaN納米線[13]；以Au做催化劑，生長(zhǎng)出Z字結(jié)構(gòu)的GaN納米線[14]及針狀的GaN納米線[15]。綜上所述，制備GaN納米材料的金屬催化劑，均屬于貴金屬，制備成本高，因此選擇分解AgNO3的方法得到金屬Ag，其工藝簡(jiǎn)便，且成本大大降低。而且在所有的金屬中，金屬Ag具有良好的導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率，Ag的納米顆粒具有很穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，在電學(xué)、光學(xué)和催化等眾多方面具有優(yōu)異的性能。更重要的是，在高溫下，Ag-Ga-N的可溶性液滴可以在反應(yīng)的過(guò)程中快速形成，并且在GaN納米材料的VLS生長(zhǎng)中作為集結(jié)點(diǎn)[5]。本實(shí)驗(yàn)先采用超聲法，將AgNO3溶液涂在單晶Si片上，再以熔融態(tài)的金屬Ga和汽態(tài)的NH3為原料采用化學(xué)氣相沉積法 (CVD)制備出梯狀結(jié)構(gòu)的微納米級(jí)GaN，其發(fā)光性能較強(qiáng)，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

第一步，將Si(100)片切成小片狀，然后依次放在雙氧水、去離子水、乙醇(濃度 99．9%)和丙酮(濃度99．9%)溶液中，各超聲清洗 10 min，并在氮?dú)饬飨麓蹈伞５诙?，制備濃度?0．01 mol·L-1的 AgNO3溶液，并將清洗好的小Si(100)片浸沒(méi)在AgNO3溶液里，超聲30 min后，在氮?dú)饬飨麓蹈伞５谌?，將處理好的小Si(100)片放在一個(gè)半開(kāi)的石英舟內(nèi)，在舟內(nèi)距離襯底1 cm的地方(靠近氣源的一端)滴一滴熔融態(tài)的金屬鎵。接著將石英舟放入?yún)^(qū)域控溫管式爐的石英管內(nèi)，通入流量為150 sccm的氬氣(純度99．999%)30 min排空氣，確保管內(nèi)為無(wú)氧環(huán)境。之后開(kāi)始加溫，加溫時(shí)保持氬氣流量為80 sccm。當(dāng)爐溫升到550℃時(shí)，保溫20 min。接著繼續(xù)加溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)所需溫度時(shí)，關(guān)閉氬氣，開(kāi)始通入氨氣 (純度99．999%)流量為150 sccm，反應(yīng)特定時(shí)間后停止通氨氣，并停止加溫，且通氬氣進(jìn)行降溫保護(hù)，在爐冷卻至常溫后，關(guān)閉氬氣，然后取出樣品。

樣品測(cè)試表征設(shè)備：掃描電鏡為JSM-670型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，帶有的X-Ray能譜儀(Energy Dispersive X-Ray spectroscopy，EDS)測(cè)定產(chǎn)物的成分。XRD 為 Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，測(cè)試條件：Cu Kα 射線 (λ=0．154 18 nm)， 掃描速度0．05°·s-1掃描范圍 20°～80°， 以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察和微觀結(jié)構(gòu)的表征。光致發(fā)光譜(PL)采用NAN-RPM2000型光致發(fā)光譜掃描儀，該儀器采用YAG作激發(fā)光源，測(cè)量中使用的激發(fā)波長(zhǎng)為266 nm，測(cè)試范圍為200～1 100 nm?；魻栃?yīng)測(cè)試采用霍爾效應(yīng)測(cè)試儀HMS-3000。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為溫度550℃時(shí)，保溫20 min后，得到的在硅片上分布的催化劑Ag的SEM圖。從圖中可知，所得到的Ag顆粒均勻，且都是納米級(jí)的。圖1(b)為其EDS圖，其中含有Si和Ag元素的峰，從而可以得出，Si基底上的顆粒為Ag納米顆粒。

圖2是制備的樣品的SEM圖和EDS圖。其中插入圖為各對(duì)應(yīng)溫度下的低倍SEM圖。從圖2可以看出：在通入氨氣流量為150 sccm、時(shí)間為1h時(shí)，生成的氮化鎵結(jié)構(gòu)類似微米級(jí)的小梯子狀，隨著溫度的升高，組成小梯子的兩邊和中間部分的納米棒形狀逐漸趨于規(guī)則，且有長(zhǎng)大的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟仍礁?，形成的Ag-Ga-N液滴越大，生成的納米棒也更粗。圖2(b)和2(a)相比，2(b)中每個(gè)小梯子的中間部分納米棒不但長(zhǎng)的更完整，而且每個(gè)納米棒之間的間距更均勻。圖2(c)與2(b)相比，2(c)中每個(gè)小梯子的中間區(qū)域納米棒分布更密集，且棒與棒之間間隙更小，幾乎連成片狀。由此可知，溫度對(duì)氮化鎵的形貌有一定的影響。我們猜想，可能是與Ag納米顆粒在小梯子兩邊棒狀結(jié)構(gòu)上分布的密集程度有關(guān)。能譜圖2(d)中顯示有Ga、N、Ag 3種元素的峰，N和Ga的原子個(gè)數(shù)比為1∶1.02。說(shuō)明生成的物質(zhì)為高純度的氮化鎵，且在氮化鎵里含有微量的催化劑Ag。

樣品的XRD圖如圖3所示。從圖中可以看出，生 成 的 GaN 表 現(xiàn) 出 了 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)的衍射峰，這些峰所對(duì)應(yīng)的晶面與六方晶系 (晶格常數(shù)a=0.318 nm，c=0.518 nm)GaN相應(yīng)的衍射面的密勒指數(shù)對(duì)應(yīng)一致[16]，且與衍射卡片(PDF No.74-0243)相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明該納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN晶體，且純度高。圖3中，1 000℃時(shí)的衍射峰最高，即溫度為1 000℃時(shí)GaN的X射線衍射最強(qiáng)，說(shuō)明其結(jié)晶度最好。

為了研究樣品的微結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了TEM分析。圖4是氨氣流量為150 sccm、時(shí)間是1 h、溫度為1 000℃時(shí)生成GaN的TEM圖。圖中顯示出GaN微納米小梯子的TEM圖和GaN微納米小梯子兩邊棒狀結(jié)構(gòu)晶格的HRTEM圖。圖4(a)中整個(gè)微納米梯子的寬度大約1.4μm，小梯子的兩邊的棒狀結(jié)構(gòu)不均勻，粗處直徑大約有150 nm，細(xì)處直徑有100 nm，而中間部分的納米棒直徑大約70 nm。圖4(b)中的晶面間距為0.259 nm，與GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(002)晶面的間距接近[17]。圖4(c)中的晶面間距為0.276 nm，與GaN纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100)晶面的間距接近[18]。圖4(b)中的插圖為4(a)中黑色圓圈中的區(qū)域傅立葉轉(zhuǎn)化(FFT)圖，說(shuō)明該GaN微納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶相，其生長(zhǎng)方向沿著[001]方向。圖4(c)中的插圖為4(a)中黑色方框中的區(qū)域傅立葉轉(zhuǎn)化(FFT)圖，可以看出該GaN微納米結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶相，中間的棒狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方向沿[100]方向。這與從XRD圖得出的結(jié)構(gòu)相一致。

為了了解所制備的樣品的光學(xué)特性，對(duì)其進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)試。圖5是氨氣流量為150 sccm、時(shí)間是1 h、不同溫度下生成GaN的PL圖，其激發(fā)波長(zhǎng)為266 nm。圖5(a)顯示，在Ag的催化下，樣品的紫外發(fā)光峰很強(qiáng)，相比較之下，其它的發(fā)光峰明顯弱很多，幾乎無(wú)影響，因此其在紫外線光電探測(cè)器的應(yīng)用方面有廣泛的應(yīng)用前景[19-20]。Ag催化下的3個(gè)樣品的發(fā)光峰峰強(qiáng)不同，溫度為1 000℃時(shí)紫外的發(fā)光峰最高，說(shuō)明溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有影響。紫外發(fā)光峰是近帶邊發(fā)光峰，它是帶邊的激子復(fù)合發(fā)光造成的，即淺施主到價(jià)帶的輻射復(fù)合而致，淺施主的來(lái)源是氮空位和其它一些晶格缺陷[21]。由此可以知道，在1 000℃時(shí)GaN微納米結(jié)構(gòu)的淺施主能級(jí)發(fā)光相對(duì)最強(qiáng)，晶體質(zhì)量相對(duì)最好(這與XRD的分析結(jié)果非常符合)，并且具有較高的光學(xué)性能。從圖中還可以看到，相對(duì)于GaN體材料的發(fā)光峰(365 nm，圖中虛線所示)，均發(fā)生了輕微的藍(lán)移，隨著溫度的升高，藍(lán)移的幅度依次大約為3.9、5.9、4.9 nm，這種藍(lán)移現(xiàn)象可以從量子限制效應(yīng)來(lái)理解[22]。圖5(b)顯示，從500 nm到780 nm有一個(gè)較明顯的發(fā)光峰，即在724 nm處，其中，溫度為1 000℃樣品最為明顯，這種紅外輻射在無(wú)損傷光電應(yīng)用生物診斷和藥物分析方面有很重要的應(yīng)用[23]。

表1 樣品的電學(xué)性質(zhì)Hall測(cè)量結(jié)果Table 1 Hall measurement results of sample for electrical property

表1列出的是不同溫度下制備的GaN的霍爾測(cè)量結(jié)果。3個(gè)樣品的測(cè)量厚度為0.2μm，且測(cè)出的樣品均呈p型導(dǎo)電，這應(yīng)該是由于Ag的影響，使得生成的GaN的空穴濃度增加。因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)，非摻雜GaN一般呈n型[24]。從表中看出，隨著溫度的升高，其霍爾系數(shù)越來(lái)越小，因?yàn)闇囟仍礁?，p型載流子濃度越來(lái)越大，而霍爾系數(shù)則與載流子濃度密切相關(guān)。溫度越高，遷移率越小，這是由于溫度升高，GaN的成核速率改變，造成GaN內(nèi)部的晶粒間界和內(nèi)部缺陷增多，使得遷移率變小。

2.2 可能形成機(jī)理的討論

圖6是加催化劑Ag、溫度為1 000℃、氨氣流量為150 sccm時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不同所生成GaN的SEM圖。從圖6(a)中可以看出，反應(yīng)20 min時(shí)，自組裝生成形成不規(guī)則的GaN微米棒。圖6(b)顯示，反應(yīng)40 min時(shí)，則長(zhǎng)成GaN微米梳。圖6(a)的三角形區(qū)域中可以發(fā)現(xiàn)有小顆粒的存在，在圖2(b)中也發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)主要遵循氣液固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制[25]。AgNO3的分解溫度是418℃，熔點(diǎn)是212℃，所以AgNO3的分解過(guò)程是先變成液態(tài)，然后再分解。在反應(yīng)過(guò)程中，Ag作為催化劑[5]。主要的化學(xué)反應(yīng)式可以歸結(jié)如下：

由圖6所示，GaN微納米結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程可能為：在反應(yīng)溫度下，Ag納米顆粒液化形成小液滴。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)記載，對(duì)于納米尺寸的余屬，其熔點(diǎn)會(huì)大大降低[26]。金屬液滴分布在襯底表面，使原本缺陷較少的單晶Si片表面產(chǎn)生了大量的缺陷，正是這些缺陷所具有的缺陷能改變了襯底表面的能量分布。缺陷處的斷鍵吸附游離的氣態(tài)Ga原子和N原子，形成Ag-Ga-N的可溶性液滴，并且在GaN納米材料的VLS生長(zhǎng)中作為集結(jié)點(diǎn)。先形成不規(guī)則長(zhǎng)的GaN微納米棒狀結(jié)構(gòu)，從透射圖4(b)得知此棒狀結(jié)構(gòu)沿著[001]晶向；接著由于在長(zhǎng)的GaN微納米棒表面分布有Ag，長(zhǎng)成了GaN的小顆粒，在棒狀結(jié)構(gòu)表面以小顆粒為起點(diǎn)(如圖6(a)不規(guī)則圖形區(qū)域所示)，沿著[100]方向生長(zhǎng)自組裝的不規(guī)則短小微納米棒，形成GaN梳狀結(jié)構(gòu)；最后形成GaN梯狀結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程類似于ZnO納米梳的形成過(guò)程[27]。具體的生長(zhǎng)過(guò)程還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在Si(100)襯底上以Ag納米顆粒作催化劑制備了GaN微納米結(jié)構(gòu)，原料是熔融態(tài)的金屬Ga和汽態(tài)的NH3。結(jié)果表明：生成的自組裝GaN為六方纖鋅礦的類似小梯子的微納米單晶結(jié)構(gòu)，且在不同的溫度下，GaN的發(fā)光性能和電學(xué)性能也有所不同，相對(duì)于強(qiáng)的紫外發(fā)光峰，其它雜質(zhì)發(fā)光峰很微弱，且均呈p型導(dǎo)電。對(duì)本實(shí)驗(yàn)所得到的GaN微納米結(jié)構(gòu)的可能形成機(jī)理進(jìn)行了探討，得出：此結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)成先是沿著[001]晶向形成不光滑的GaN微納米棒狀結(jié)構(gòu)，接著在棒狀結(jié)構(gòu)表面沿著[100]方向生長(zhǎng)自組裝的不規(guī)則短小微納米棒，最后形成GaN梯狀結(jié)構(gòu)。

[1]Fasol G.Science,1996,272(5269):1751-1752

[2]Ponce FA,Bour D P.Nature,1997,386(6623):351-359

[3]FANGXiao-Sheng(方曉生),ZHANGLi-De(張立德).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(9):1555-1567

[4]Chen J H,Xue C S,Zhuang H Z,et al.Acta Phys.Chim.Sin.,2008,24(2):355-358

[5]Li Z J,Chen X L,Li H J,et al.Appl.Phys.A,2001,72(5):629-632

[6]Xue CS,Li H,Zhuang H Z,et al.Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(7):1129-1131

[7]Guo Y F,Xue C S,Shi F,et al.Acta Phys.Chim.Sin.,2010,26(2):507-510

[8]Bae SY,Seo H W,Park J,et al.Chem.Phys.Lett.,2002,365(5-6):525-529

[9]Chang K W,Wu J J.J.Phys.Chem.B,2002,106(32):7796-7799

[10]Zhao M,Chen X L,Jian J K,et al.J.Cryst.Growth,2005,283(3-4):418-424

[11]Li J Y,Liu J,Wang L S,et al.Inorg.Chem.,2008,47(22):10325-10329

[12]Zhang J,Zhang L.J.Vac.Sci.Technol.B,2003,21(6):2415-2419

[13]Chen CC,Yeh CC.Adv.Mater.,2000,12(10):738-741

[14]Zhou X T,Sham T K,Shan Y Y,et al.J.Appl.Phys.,2005,97(10):104315-104320

[15]Liu B D,Bando Y,Tang CC,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(36):17082-17085

[16]Chen C C,Yeh C C,Chen C H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123(12):2791-2798

[17]Pan G Q,Martin E,Kordesch et al.Chem.Mater.,2006,18(23):5392-5394

[18]Li J Y,Yang Z,Li H.J.Phys.Chem.C,2010,114(41):17263-17266

[19]Zhu H,Shan CX,Yao B,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(51):20546-20548

[20]Li G,Shrotriya V,Huang J,et al.Nature Materials,2005,4:864-868

[21]Fertitta K G,Holmes A L,Neff JG,et al.Appl.Phys.Lett.,1994,65(14):1823-1825

[22]Canham L T.Appl.Phys.Lett.,1990,57(10):1046-1048

[23]Fu L T,Chen Z G,Wang D W,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(21):9627-9633

[24]Zhang G Y,Tong Y Z,Yang Z J,et al.Appl.Phys.Lett.,1997,71(23):3376-3378

[25]Xiang F D,Charles M L.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(1):188-189

[26]Kirilyuk V,Zauner A R A,Christianen P C M,et al.Appl.Phys.Lett.,2000,76(17):2355-2357

[27]Su Y,Meng X,Chen Y Q,et al.Mater.Res.Bull.,2008,43(7):1865-1871