繆寶龍，孫文哲，韓笑生，段 龍，遲翠華

(上海海事大學，上海201306)

引言

吸附式制冷技術已經有了100多年的歷史，人們對其在船舶制冷、汽車空調、宇航制冷等各方面的應用進行了深入的研究。由于它采用無氟里昂的制冷劑，對環(huán)境沒有破壞性，能有效利用太陽能和工業(yè)廢熱等低品位能源，而且系統(tǒng)具有結構簡單、無運動部件、無噪聲、抗振性好、使用壽命長等優(yōu)點，因此成了制冷技術中的亮點。

1 吸附式制冷原理

吸附式制冷是通過吸附劑在較低的溫度下吸附制冷劑，而在較高的溫度下脫附出制冷劑的“吸附—脫附”循環(huán)實現的。在吸附式制冷技術中，吸附劑對制冷劑的吸附作用相當于壓縮式制冷系統(tǒng)中壓縮機的作用。

多孔固體吸附劑對某種制冷劑氣體具有吸附作用，吸附能力隨吸附劑溫度的不同而不同。周期性的冷卻和加熱吸附劑，使之交替吸附和脫附。脫附時，釋放出制冷劑氣體，并在冷凝器內冷凝為液體;吸附時，蒸發(fā)器中的制冷劑液體蒸發(fā)，產生冷量。吸附式制冷是一種間歇式制冷方式，若要達到連續(xù)制冷的目的，則應采用兩臺以上吸附床，讓其交錯運行。圖1是吸附制冷的基本循環(huán)系統(tǒng)示意圖。

圖1 吸附制冷的理想基本循環(huán)系統(tǒng)示意圖

1.1 制冷循環(huán)

單床間歇循環(huán)系統(tǒng)是吸附式制冷中最基礎的系統(tǒng)。它是由一個吸附床及蒸發(fā)器、冷凝器、節(jié)流閥等組成。循環(huán)過程包括加熱解吸、冷卻吸附。這種制冷系統(tǒng)結構簡單，但循環(huán)周期長，制冷功率低且存在很大的熱損失。

為克服吸附式制冷基本循環(huán)間歇性制冷和能量利用率低的缺點，國內外學者提出各種先進的吸附式制冷循環(huán)，目前主要有連續(xù)回熱回質型、多級復疊型、熱波型和對流熱波型。

①連續(xù)回熱回質型循環(huán)

最簡單的連續(xù)型循環(huán)采用雙吸附床結構，兩床交替進行解吸和吸附，實現連續(xù)制冷。連續(xù)回熱回質型循環(huán)是兩床交替運行時，將正在進行吸附的吸附床的部分吸附質回流到另一臺正在進行解吸的吸附床，既利用了部分吸附質的顯熱和吸附熱，節(jié)省了能量輸入，又加速了解吸和吸附的進行，縮短了循環(huán)周期，提高了循環(huán)性能系數的同時又增大了制冷量。

②熱波循環(huán)

多床循環(huán)的吸附床之間存在傳熱溫差導致回熱率不高。在熱波循環(huán)中，吸附床被設計成沿流體流程存在很大的溫度梯度，兩個吸附床反向運行，各自只有一小部分進行熱交換，另一部分保持其溫度，用單一流體回路將兩床連接起來，利用流體溫度梯度 (熱波)在回路中的移動，實現高效回熱。熱波循環(huán)理論上很先進，但系統(tǒng)性能的提高和能量密度的大幅度降低是一個難以協(xié)調的矛盾，在實際系統(tǒng)中要實現很困難。

③對流熱波循環(huán)

對流熱波循環(huán)則是一種采用吸附床內強迫對流以改善吸附床傳熱傳質性能的循環(huán)方式，利用制冷劑氣體和吸附劑間的強制對流，以獲得較高的熱流密度，在較短的時間內就可將吸附床加熱或冷卻到預定溫度。

④多級復疊型循環(huán)

多床循環(huán)中各級循環(huán)都是用同樣的工質對，吸附熱利用率不高。Douss和Meunier提出了雙效復疊循環(huán)，利用工作在不同溫度范圍內的循環(huán)來提高吸附熱的利用率。

⑤混和循環(huán)

除吸附制冷循環(huán)自身優(yōu)化外，通過和其他制冷循環(huán)相結合，如太陽能固體吸附－噴射制冷聯合循環(huán)，太陽能吸附制冷與供熱聯合循環(huán)，同樣可以實現連續(xù)制冷和提高能量利用率。吸附式制冷最初應用的是太陽能制冰，因循環(huán)周期較長，通常情況下不考慮吸附時制冷的循環(huán)周期問題，但只能進行不連續(xù)的制冷。當前正在研究一些高級的制冷循環(huán)，如連續(xù)回熱型循環(huán)、熱波循環(huán)、對流熱波循環(huán)以及雙級復疊式循環(huán)等，都涉及到如何來選擇系統(tǒng)的循環(huán)周期，使系統(tǒng)在一定工況下的單位時間制冷量最大。通常循環(huán)周期越短，系統(tǒng)的單位時間制冷量越大，但是如果周期太短，吸附劑來不及解吸與吸附，會使系統(tǒng)單一周期內的制冷量減小，也會影響系統(tǒng)單位時間的制冷量，即有一個最佳循環(huán)周期可使單位時間制冷量最大。

循環(huán)周期包括兩個部分，冷卻吸附時間與加熱發(fā)生時間，可分析吸附率 (解吸率)、單位時間制冷量及循環(huán)周期之間的相互關系。在工況確定的情況下，由實驗所得的實際冷卻吸附時間和實際加熱解吸時間，可知在空調工況下由于蒸發(fā)壓力較高，吸附的時間要比解吸時間短，而在制冰情況下，則剛好相反，因此也存在一個吸附蒸發(fā)壓力使得吸附時間等于解吸時間，從而得到了固體吸附式制冷的最佳循環(huán)周期。

1.2 吸附式制冷系統(tǒng)工質對的選擇及比較

一般來說，吸附工質對的選擇主要考慮以下一些因素:

對于吸附質來說，包括:

①潛熱大小。潛熱高也就是單位解吸量的制冷量大，同樣制冷量所需解吸量較小，這樣可以降低對解吸熱量的輸入要求。

②在一定溫度范圍內物理、化學性質穩(wěn)定性較好。

③整個系統(tǒng)的工作壓力要適中。

④價格低、毒性小和不易燃爆。

⑤對環(huán)境無污染。

對于吸附劑來說，要考慮以下幾點:

①在相應的工作條件下，對所采用的吸附質的吸附、解吸循環(huán)量大。這樣可以提高單位質量吸附劑的制冷功率。

②傳熱傳質性能好，這樣可以縮短循環(huán)周期。

③與所選吸附質要相容。

④適應工作溫度范圍。

⑤價格低和來源廣泛。

實際上，目前并沒有哪一種工質對能同時滿足上述要求。我們所能做的，是從實際應用場合出發(fā)，尋找最合適的吸附工質對。

1.2.1 分子篩—水工質對

分子篩—水是使用比較廣泛的吸附工質對，大量應用于開式除濕冷卻系統(tǒng)和閉式吸附系統(tǒng)，對環(huán)境的適應能力很強，且安全無毒。分子篩—水工質對的分子間作用力較強，所需的解吸溫度較高，吸附熱也較高。分子篩—水的性質很穩(wěn)定，高溫下也不會反應，適合于解吸溫度較高的場合，目前在余熱回收中常用于200℃左右或者更高的熱源能量回收。此外，由于分子篩—水系統(tǒng)是負壓系統(tǒng)，傳質速度慢，再加上所需解吸熱及解吸溫度較高，造成系統(tǒng)循環(huán)時間比較長。

1.2.2 活性炭—甲醇工質對

活性炭—甲醇是目前使用最為廣泛的吸附工質對，主要原因是活性炭—甲醇的吸附解吸量較大，所需的解吸溫度不高 (100℃左右);吸附熱不太高;甲醇的蒸發(fā)潛熱較高。同時，活性炭—甲醇系統(tǒng)也有缺點:首先是不適合高溫，在溫度高于150℃時甲醇發(fā)生分解，生成二甲醚，這對于系統(tǒng)來說是不利的;其次是甲醇有劇毒，使人們對它的廣泛應用產生懷疑;另外，系統(tǒng)是真空系統(tǒng)，工作可靠性比壓力系統(tǒng)差。

1.2.3 活性炭—氨工質對

采用這一工質對的系統(tǒng)，壓力較高，氨有毒及刺激性氣味，與銅材料不相容。但是，在近年來對新工質的探索中，人們重新審視了這對吸附工質。首先，壓力系統(tǒng)中的輕微泄漏不會導致系統(tǒng)失靈，相對不怕振動;其次，壓力有助于傳熱傳質，可以有效縮短循環(huán)周期，而這是其他吸附系統(tǒng)的主要缺點之一;第三，氨的蒸發(fā)制冷量大;第四，可以適應較高的熱源溫度。

1.2.4 硅膠—水工質對

硅膠—水工質對在I20℃以下的溫度工作，高于120℃時硅膠會燒毀，失去吸附能力，所以，硅膠—水工質對很適合于較低溫度的熱源驅動。硅膠由于受可用溫度限制，只能在較低溫度范圍使用，要求的冷凝和冷卻溫度比較低，而且硅膠的比表面積比活性炭和分子篩小，體積較大，所以在閉式吸附制冷中應用較少。目前較多使用在開式除濕冷卻系統(tǒng)中。

1.2.5 金屬氫化物—氫工質對

金屬氫化物和氫可以形成氫鍵，因此對于氫具有一定的吸附能力，屬于化學吸附，這一工質對具有很好的循環(huán)性能，能夠適用于－100～500℃以上的溫度范圍。反應速度快，容積反應熱大，可以有效地減小吸附器體積。但是，由于氫本身易燃、易爆，而且金屬氫化物吸附劑包含很多稀有金屬，價格較高，因此在吸附式制冷系統(tǒng)中的使用并不廣泛。

2 太陽能吸附式制冷原理和應用難點

2.1 太陽能吸附式制冷的原理

以某種具有多孔性的固體作為吸附劑，某種氣體作為制冷劑，形成吸附制冷工質對，其中固體吸附劑是不流動的，而吸附介質是流動的。在固體吸附劑對氣體吸附物吸附的同時，流體吸附物不斷地蒸發(fā)成可供吸附的氣體，蒸發(fā)過程對外界吸熱實現制冷;吸附飽和后利用太陽能加熱使其解吸。按照被吸附物與吸附劑之間吸附力的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是分子間范德華力所引起的，而化學吸附是吸附劑與被吸附物之間通過化學鍵起作用的結果，吸附與脫附過程都伴隨有化學反應。一個基本的太陽能吸附式制冷系統(tǒng)主要包括吸附床 (集熱器)、冷凝器、蒸發(fā)器和閥門。其基本工作過程由吸熱解吸和吸附制冷組成。圖2為太陽能吸附式制冷系統(tǒng)示意圖。

圖2 太陽能吸附式制冷系統(tǒng)示意圖

白天吸附床被太陽能加熱，吸附質開始從吸附劑中解吸脫附，當吸附質蒸汽壓力達到冷凝壓力時，進入冷凝器冷凝，冷凝液經節(jié)流閥進入蒸發(fā)器儲存起來。晚上吸附床被環(huán)境空氣冷卻，吸附劑開始吸附制冷劑蒸汽，當系統(tǒng)壓力下降到蒸發(fā)溫度下的飽和壓力時，蒸發(fā)器中的液體開始蒸發(fā)制冷，產生的蒸汽繼續(xù)被吸附劑吸附，直到吸附結束，完成一個吸附制冷循環(huán)。

2.2 太陽能吸附式制冷的應用難點

固體吸附式制冷經歷了兩次機遇，20世紀70年代的能源危機和80年代高漲的環(huán)保呼聲，特別是1992年在巴黎召開國際制冷大會和1998年國際第六屆吸附基礎大會，使得固體吸附式制冷技術得到快速發(fā)展，原先制約固體吸附式制冷技術實用化的關鍵技術相繼得到突破，開始具備與蒸汽壓縮式制冷機競爭的實力。而研究表明，太陽能吸附式制冷主要存在四個難點:

第一，吸附式制冷基本循環(huán)不能實現連續(xù)制冷，吸附床傳熱傳質性能差，吸附/解吸所需的時問長，循環(huán)周期長，系統(tǒng)調節(jié)滯后時間長，制冷功率低，制冷系數小，能量利用率低。

第二，晚上制冷不符合空調用能規(guī)律，大大限制了太陽能吸附式制冷的應用。

第三，太陽能是低品位能源，且供能不連續(xù)，另外，太陽能集熱技術難以保證高溫而穩(wěn)定的驅動熱源，因此，系統(tǒng)需要較低的驅動溫度。

第四，吸附式制冷系統(tǒng)難以根據工況的變化迅速及時地做出穩(wěn)定調節(jié)，這將是推廣吸附式制冷技術實用化進程所面臨的最大難題。

3 煙氣余熱利用的吸附式制冷機

固體吸附式制冷技術對于強烈顛簸的運載工具采用余熱制冷具有很大優(yōu)勢，因此成為國內外競相研究開發(fā)的熱點。

船舶余熱十分豐富，在船舶上余熱一般分為兩種形式:柴油機排煙余熱和缸套冷卻水余熱。目前船舶主機一般為幾千甚至上萬馬力的大型二沖程低速柴油機，其排煙溫度為250～350℃，冷卻劑溫度為80～95℃，而發(fā)電機功率為200～400kW的四沖程中速機，其排煙溫度多為300～400℃，冷卻水溫度為65～80℃，這些余熱均可作為固體吸附式制冷的熱源。

船舶廢氣鍋爐產生的蒸汽除加熱外完全能滿足吸附式制冷所需的熱量。船舶空調的固體吸附式制冷最合適的工質對是氯化鈣—氨，研究表明氯化鈣—氨為工質對時，最合適的解吸溫度在300℃。

吸附式制冷機基本結構由吸附床、冷凝器、儲液器、蒸發(fā)器和相關閥門等主要部件組成。本機選用氯化鈣—氨 (CaCl2－NH3)作為工質對，氯化鈣為吸附劑、氨為制冷劑，吸附床個數為2個 (如圖3所示)。

圖3 煙氣余熱利用的吸附式制冷機

兩床連續(xù)型吸附式制冷系統(tǒng)主要由兩部分組成。第一部分包括兩個吸附床 (解吸床和吸附床)，兩床的功能相當于蒸氣壓縮式制冷中的壓縮機。解吸態(tài)床吸收煙氣熱量向冷凝器排放高溫高壓的制冷劑蒸氣，吸附態(tài)床則吸附蒸發(fā)器中低溫低壓的蒸氣并向冷卻水放出熱量，由于吸附劑在吸附一定量制冷劑后會達到飽和狀態(tài)而失去吸附能力，因此兩個床在傳感器和電磁閥的作用下交替進行解吸和吸附過程，使循環(huán)連續(xù)運行。第二部分包括冷凝器，蒸發(fā)器及節(jié)流閥，冷卻水系統(tǒng)和冷凍水系統(tǒng)，與普通的制冷系統(tǒng)相類似。從解吸態(tài)床解吸出來的高溫高壓的制冷劑蒸氣在冷凝器中被冷凝為液體后，經過節(jié)流閥，變?yōu)榈蜏氐蛪旱囊后w，進入蒸發(fā)器蒸發(fā)制冷，蒸發(fā)的制冷劑蒸氣重新被吸附態(tài)床吸附。

4 吸附式制冷系統(tǒng)的應用

4.1 用于低溫儲糧的太陽能吸附式制冷系統(tǒng)

低溫儲糧可有效抑制糧食呼吸及倉儲害蟲、微生物的生長，減少或避免化學藥物殺蟲滅菌處理。利用傳統(tǒng)的谷物冷卻機進行低溫儲糧，功耗大、運行費用高，并且停機后糧溫回升快，難以滿足綠色儲糧的要求。另一方面，在能源危機和環(huán)境污染的雙重影響下，太陽能的開發(fā)利用日益引起人們的廣泛關注。太陽能是一種清潔的可再生資源，并且它在時域和地域上的分布規(guī)律與制冷用能在時域和地域上的分布規(guī)律高度匹配。在夏秋季節(jié)，太陽能輻射相對較強，太陽能制冷系統(tǒng)能有效運行。通過在倉頂安裝太陽能集熱器，太陽能制冷系統(tǒng)用于低溫儲糧還可減少糧倉冷負荷。

太陽能吸附式制冷系統(tǒng)主要由太陽能熱水子系統(tǒng)、吸附式制冷機、冷卻塔及風機盤管單元等主要部件構成，如圖4所示。太陽能集熱器收集的太陽能儲存于分層蓄熱水箱中，用于驅動吸附式制冷機。冷卻塔用于提供冷卻水以帶走吸附制冷機的冷凝熱、吸附熱及吸附器顯熱。制冷機的制冷量通過風機盤管輸送至糧倉，用于冷卻糧倉上部的空氣層以抑制高溫季節(jié)糧溫回升。

試驗運行測試結果表明:在太陽能資源豐富的地區(qū)，太陽能吸附制冷系統(tǒng)可望提供一種可供選擇的低溫儲糧制冷方式。系統(tǒng)的電制冷系數可達2.0～2.8，與傳統(tǒng)的壓縮式谷物冷卻機相比，系統(tǒng)具有較大的節(jié)能優(yōu)勢。

圖4 太陽能吸附式制冷系統(tǒng)示意圖

4.2 太陽能冷熱聯供

傳統(tǒng)的太陽能固體吸附式制冰機不僅功能單一，而且系統(tǒng)對太陽能的利用率較低。因為集熱器在白天收集到的加熱吸附床的熱量在夜間都要盡可能地釋放給外部空間，讓吸附床冷卻到蒸發(fā)壓力以下，從而使吸附劑吸附制冷劑產生蒸發(fā)制冷效果，這實質上造成了吸附床白天所收集太陽能量的浪費。因此，十分必要尋求新的、合理的聯合循環(huán)方式。從大量的實驗研究及理論分析中發(fā)現，合理地對吸附床進行結構設計及有效利用吸附床的顯熱及吸附熱對改進系統(tǒng)性能非常重要。主要有兩種太陽能冷熱聯供的聯合循環(huán)方式，即冷凝熱回收型及水浴式。

①冷凝熱回收型

美國Zero－Power公司在研制太陽能固體吸附式空調時采用的就是這種冷凝熱回收型聯合循環(huán)方式。該公司將冷凝器與蒸發(fā)器合并為一個部件(簡稱冷凝－蒸發(fā)器)，用外部回路冷卻。白天，解吸出來的制冷劑在冷凝－蒸發(fā)器中冷凝，冷凝熱傳到外部水回路中，可供家用熱水及冬天房間采暖。夜間，在冷凝－蒸發(fā)器中的制冷劑蒸發(fā)，產生的冷水 (可貯存)供空調使用。在伊朗、以色列、科威特等地的某些建筑物上已安裝了這種系統(tǒng)。

②水浴式

上海交通大學制冷與低溫研究所研制的太陽熱水器－冰箱復合機系統(tǒng)采用的就是該種聯合循環(huán)方式。該復合機在傳統(tǒng)的太陽熱水器系統(tǒng)中引入了吸附式制冷回路，并將吸附床置于熱水器的熱水中。其系統(tǒng)結構簡圖如圖5所示。白天，真空管集熱器將收集到的太陽輻射能通過循環(huán)水管貯存于熱水箱中，使水溫及吸附床的溫度升高，當達到解吸溫度時打開真空閥門，讓制冷劑解吸出來，并通過冷凝器冷凝后進入蒸發(fā)器中。傍晚，太陽輻射消失，將熱水箱中的熱水注入另一附加水箱中，并通過系統(tǒng)的循環(huán)水路將冷水注入熱水箱內冷卻吸附，吸附床冷卻到蒸發(fā)壓力后打開閥門，吸附床吸附蒸發(fā)器內的制冷劑，便開始產生蒸發(fā)制冷效果。由于吸附床在吸附過程中直接受冷水冷卻，故這種方式下的吸附制冷效果特別好。實際應用中常采用無閥結構。

圖5 太陽熱水器－冰箱復合機系統(tǒng)結構簡圖

5 吸附式制冷技術的應用前景及展望

目前投入實用的吸附制冷系統(tǒng)主要集中在制冰和冷藏兩個方面，用于空調領域的實踐很少，只有少量在車輛和船舶上應用的報道。這主要是因為吸附制冷系統(tǒng)暫時尚無法很好的克服COP值偏低、制冷量相對較小、體積較大等固有的缺點，此外其冷量冷輸出的連續(xù)性、穩(wěn)定性和可控性較差也使其目前不能滿足空調用冷的要求。作者認為吸附制冷技術在空調領域的應用應立足于本身特殊的優(yōu)勢，揚長避短，在特殊應用場合占據自己的位置。

吸附制冷與常規(guī)制冷方式相比，其最大的優(yōu)勢在于利用太陽能和廢熱驅動，極少耗電，而與同樣使用熱量作為驅動力的吸收式制冷相比，吸附式制冷系統(tǒng)的良好抗震性又是吸收系統(tǒng)無法相比的。在太陽能或余熱充足的場合和電力比較貧乏的偏遠地區(qū)，吸附制冷具有良好的應用前景。

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