陳衛(wèi)航，周 輝，蔣元力，周保紅，陳軍航，張浩勤

(1.鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州450001;2.河南煤化集團，河南 鄭州450001)

0 引言

近年來，國內煤制乙二醇技術發(fā)展迅速，其中以煤氣化制取合成氣［1-2］，再將CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯加氫制取乙二醇路線應用最為廣泛［3］，該技術興起于20世紀80年代，屬于C1化工新技術［4-8］，已被公認為當今原料路線最科學、資源利用最合理的途徑，明顯優(yōu)于石油路線的乙二醇合成技術［9-10］.在C1路線中最主要的部分是草酸二甲酯加氫合成乙二醇的過程，由于該過程會產生中間產物乙醇酸甲酯和副產物乙二醇甲醚，乙醇酸甲酯可以被回收再利用，但乙二醇甲醚則需要從反應系統(tǒng)中除去，因此工藝過程需要將二者分離.有關二者的氣液平衡數(shù)據(jù)尚未見報道，因此，筆者通過實驗采用氣液平衡釜測定50 mm-Hg下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數(shù)據(jù)，為將來相關物質的分離提純提供工藝設計的基礎數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙二醇甲醚，分析純，上?？低鼗び邢薰?乙醇酸甲酯，分析純，上海康拓化工有限公司;上述物質皆經實驗室精餾塔提純，經色譜分析達到99.9%以上.

1.2 實驗儀器

氣液平衡釜(煙臺天一化工實驗設備有限公司制備)，如圖1所示;GC-9800氣相色譜儀(色譜柱為PEG-20M，規(guī)格50 m×0.32 mm×0.25 μm)，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司;精密溫度計2支;氣液相取樣器各1支.

圖1 氣液平衡數(shù)據(jù)測定裝置Fig.1 The measuring device of Liquid equilibrium data

1.3 氣液平衡測定方法

實驗過程中首先將一定配比的乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯混合液加入到平衡釜內，在50 mmHg下緩慢將溶液加熱至沸騰并產生蒸汽，蒸汽經提升管進入冷凝器，冷凝后的氣體進入U型收集器并回流至平衡釜進行傳質和傳熱，再經加熱后反復循環(huán).當平衡釜內溫度穩(wěn)定30 min后認為氣液兩相達到平衡，然后分別取氣相和液相樣品進行氣相色譜分析.每個樣品進針3次，取其平均值作為該溫度下的氣液平衡數(shù)據(jù).實驗通過不斷改變混合液的組成，即可得到6.7 kPa下乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數(shù)據(jù).

1.4 分析方法［11］

試樣測定采用歸一法定量，乙二醇甲醚的相對質量校正因子由式(1)計算得到

式中:m1為乙二醇甲醚的質量百分數(shù);A1、A2分別為乙二醇甲醚、乙醇酸甲酯的峰面積;f1為乙二醇甲醚對乙醇酸甲酯的相對校正因子.

經多次調試，確定柱溫為393.15 K，汽化室溫度為433.15 K，檢測室溫度為433.15 K，進樣量0.1 μL，檢測時間為15 min.

2 結果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)的測定結果

為了更好地理解分子之間的相互作用和進行工業(yè)設計，準確而可靠的氣液平衡數(shù)據(jù)是十分必要的［12］.在 6.7 kPa下，所測得的乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元體系氣液平衡數(shù)據(jù)見表1，實驗數(shù)據(jù)所對應的相圖如圖2所示.

2.2 熱力學一致性檢驗

采用Herington等面積檢驗法［13］對所得的二元等壓體系氣液平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗.其基本公式是Gibbs-Duhem方程，通過確定混合物中所有組分的逸度或活度系數(shù)的關系，并以圖來檢驗，如圖3所示.

表1 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯體系在50 mmHg下的實驗數(shù)據(jù)以及實驗數(shù)據(jù)與模型計算值的比較Tab.1 VLE data of 2-methoxyethanol-methyl glycollate system under 50 mmHg and the comparison ofexperimental data and calculated values

式中:Tm為體系的最低沸點，K;150為經驗常數(shù);θ為兩種組分的沸點差［14］.熱力學一致性檢驗結果見表2.由表2數(shù)據(jù)可知，D＜J，符合熱力學一致性檢驗.

2.3 數(shù)據(jù)關聯(lián)

分別采用NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系數(shù)模型，應用Aspen Plus軟件對6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡數(shù)據(jù)進行模型關聯(lián)，所得的二元交互作用參數(shù)見表3.

表2 氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗Tab.2 Thermodynamic consistency test of VLE data

實驗數(shù)據(jù)和分別通過三方程計算出來的平衡溫度與氣相組成對比見表1.

由表1可知，6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡實驗數(shù)據(jù)分別用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)方程進行關聯(lián)，得到的平衡溫度平均相對偏差分別為0.221 5%、0.239 8%、0.237 4%;乙二醇甲醚的氣相質量分離的平均相對偏差分別為3.721 6%、3.437 8%、3.338 0%.相對偏差在可接受的范圍內，說明3種方程均可以用來對6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡數(shù)據(jù)進行回歸關聯(lián)，結果能夠滿足工程上的分離設計要求.

表3 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯活度系數(shù)方程模型參數(shù)Tab.3 Model parameters of Activity coefficient equation for 2-methoxyethanolmethyl glycollate system

3 結論

針對煤制乙二醇技術中乙醇酸甲酯和乙二醇甲醚的分離過程，通過自行設計的平衡釜測定了50 mmHg下二者的氣液平衡數(shù)據(jù)，并對實驗數(shù)據(jù)進行了熱力學一致性檢驗和數(shù)據(jù)關聯(lián).

(1)筆者采用Herington等面積檢驗法對實驗所得的氣液平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗發(fā)現(xiàn)D＜J，說明實驗數(shù)據(jù)滿足要求.

(2)實驗數(shù)據(jù)分別利用 NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數(shù)方程進行關聯(lián)發(fā)現(xiàn)，模型擬合得到的平衡溫度和乙二醇甲醚的氣相組成偏差均較小，能夠滿足工程上分離設計的要求.

［1］李濤.國內合成氣制乙二醇技術開發(fā)現(xiàn)狀及思考［J］.精細化工原料及中間體，2012，12(12):40-43.

［2］張有政，趙彩云，曲順利.乙二醇生產工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.氮肥技術，2012，33(4):41-46.

［3］張周鋒，李兆基.煤制乙二醇技術進展［J］.化工進展，2010，29(11):2003-2009.

［4］汪嘉銘.C1新產品-乙二醇的發(fā)展與應用［J］.川化，2010，46(1):1-6.

［5］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation［P］:US，4628128.1986-11-29.

［6］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4677234.1987 1120.

［7］ZEHNER L R，MEDIA R，WARREN L，et al.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4112245.19780905.

［8］陳貽盾，李國方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技術進步［J］.中國科學技術大學學報，2009，39(1):1-10.

［9］裴婷，張勇.煤制合成氣合成乙二醇工藝技術及相關催化劑研究進展［J］.工業(yè)催化，2010，18(增刊):141-144.

［10］SUN Li，F(xiàn)U Jin-yan，LI Wei，et al.Binary vapor-liquid equilibrium of methyl glycolate and ethylene glycol［J］.Fluid Phase Equilib，2006(250):33-36.

［11］孫毓慶，王延琮.現(xiàn)代色譜法及其在藥物分析中的應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:111-117.

［12］KOMMAREDDY D，BALA K K G，SRINIVASA R，et al.Vapor-liquid equilibria and excess molar volumes of methyl-2-pyrro-lidone with 2-alkoxyethanols［J］.Fluid Phase Equilibrium，2012(336):52-58.

［13］馬沛生.化工熱力學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:139-155.

［14］王訓遒，王卉，閆炳利，等.常壓下環(huán)己烷-環(huán)己酮二元體系氣液平衡研究［J］.鄭州大學學報:工學版，2012，33(2):48-50.

［15］劉光啟，馬連湘，劉杰.化學工業(yè)物性數(shù)據(jù)手冊(有機卷 下)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2002:432-519.