王寶寶，溫艷梅，馬達(dá)，趙勝利，李琳(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料。近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)乙二醇產(chǎn)品需求量的快速增加，國(guó)外石油制乙二醇以?xún)r(jià)格低、品質(zhì)高等優(yōu)勢(shì)占據(jù)著國(guó)內(nèi)大量市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)煤制乙二醇也隨著技術(shù)革新在產(chǎn)量及質(zhì)量上突飛猛進(jìn)，但煤制乙二醇相對(duì)于石油制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要是醛、酮、酸和酯等雜質(zhì)的影響，這些物質(zhì)嚴(yán)重影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率。乙二醇產(chǎn)品紫外透光率不合格將影響纖維的質(zhì)量，如纖維的光澤、色度、著色以及強(qiáng)度等。這就導(dǎo)致煤制乙二醇相對(duì)于石油制乙二醇在國(guó)際市場(chǎng)上仍缺少關(guān)鍵競(jìng)爭(zhēng)力。

國(guó)內(nèi)煤炭資源豐富，利用這一優(yōu)勢(shì)國(guó)內(nèi)煤制乙二醇將會(huì)成為乙二醇的主要生產(chǎn)工藝。所以在產(chǎn)能提升的同時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量的提升奠定了煤制乙二醇未來(lái)的發(fā)展道路?，F(xiàn)階段工藝通過(guò)精餾產(chǎn)出的聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品受紫外透光率和醛含量影響很難達(dá)到國(guó)家指標(biāo)，所以工藝上大多以輔助手段來(lái)提高煤制乙二醇聚酯級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量，以滿(mǎn)足下游產(chǎn)品要求。

本文將從液相加氫技術(shù)提高聚酯級(jí)乙二醇回收率、現(xiàn)有提升聚酯級(jí)乙二醇方式、樹(shù)脂法與液相加氫技術(shù)對(duì)聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量提升的對(duì)比、樹(shù)脂法與液相加氫法對(duì)操作成本的對(duì)比及提升聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量方法的選用等進(jìn)行介紹和分析。

1 液相加氫技術(shù)提高聚酯級(jí)乙二醇回收率

1.1 提高聚酯級(jí)乙二醇回收率方向

根據(jù)現(xiàn)運(yùn)行煤制乙二醇裝置反饋，煤制乙二醇中乙二醇精餾系統(tǒng)中有0.035%左右的工業(yè)級(jí)乙二醇需進(jìn)行采出，這部分工業(yè)級(jí)乙二醇紫外透光率低，微量雜質(zhì)種類(lèi)繁多，鄭永軍等［1］通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)的雜質(zhì)草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇等均會(huì)使煤基乙二醇在220 nm、275 nm處的紫外透光率下降，如不采出則影響乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品的指標(biāo)。要提高乙二醇回收率只有將這部分工業(yè)級(jí)乙二醇中的雜質(zhì)處理掉，再回到精餾系統(tǒng)。根據(jù)現(xiàn)運(yùn)行數(shù)據(jù)得知液相加氫技術(shù)對(duì)工業(yè)級(jí)乙二醇進(jìn)行加氫后，可有效去除這部分雜質(zhì)，提高工業(yè)級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，已運(yùn)行廠(chǎng)工業(yè)級(jí)乙二醇液相加氫后紫外數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 工業(yè)級(jí)乙二醇液相加氫數(shù)據(jù) 單位：%

1.2 乙二醇液相加氫工藝原理

乙二醇液相加氫工藝原理：乙二醇中的雜質(zhì)在鎳催化劑下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，使這些對(duì)紫外有吸收的不飽和鍵—C=C—、—C=O—、—C=C—C=O— 等醛、酮、酸、酯等雜質(zhì)與H2發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)紫外無(wú)吸收的飽和鍵，從而提高產(chǎn)品的紫外透光率和降低醛含量，以使乙二醇達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品指標(biāo)。

根據(jù)已運(yùn)行工業(yè)級(jí)乙二醇液相加氫裝置情況，孔會(huì)娜等［2］對(duì)運(yùn)行結(jié)果評(píng)定，確定了工業(yè)級(jí)乙二醇液相加氫后乙二醇的循環(huán)，煤制乙二醇產(chǎn)品的聚酯級(jí)收率達(dá)到100%，有效提高了乙二醇回收率。

2 現(xiàn)有提升聚酯級(jí)乙二醇的方式

2.1 影響聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量的因素

相對(duì)于工業(yè)級(jí)乙二醇液相加氫來(lái)說(shuō)，主要作用還是在于提高乙二醇回收率。然而根據(jù)現(xiàn)運(yùn)行裝置反饋，液相加氫處理過(guò)的工業(yè)級(jí)乙二醇對(duì)于產(chǎn)品塔側(cè)采聚酯級(jí)乙二醇紫外透光率以及醛含量有部分提高，但側(cè)采聚酯級(jí)乙二醇多數(shù)情況下還是達(dá)不到國(guó)家指標(biāo)，主要有以下幾點(diǎn)原因：

受加氫反應(yīng)工序催化劑性能的影響，產(chǎn)物粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇、乙醇等副反應(yīng)產(chǎn)物，影響了精餾的效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。

受加氫工序工藝調(diào)整的影響，草酸二甲酯或氫氣中的雜質(zhì)影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，主要生成雜質(zhì)低級(jí)羧酸、酯類(lèi)、醛類(lèi)和環(huán)狀二酮等化合物。

乙二醇精餾系統(tǒng)受開(kāi)停車(chē)及加減負(fù)荷的影響，設(shè)備及管件接頭處產(chǎn)生漏點(diǎn)空氣被帶入系統(tǒng)以及乙二醇在精餾過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間高溫聚合等，影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

所以在各類(lèi)因素的影響下，聚酯級(jí)乙二醇需要達(dá)到合格指標(biāo)，就需要輔助手段以保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家指標(biāo)。

2.2 提升聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的方法

現(xiàn)階段提高聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，主要從提高紫外透光率和降低醛含量?jī)煞矫孢M(jìn)行處理。何明陽(yáng)等［3］主要從物化分離法和化學(xué)分離法中的幾種方法進(jìn)行了介紹及對(duì)比，下面主要從活性炭吸附法、離子交換樹(shù)脂交換吸附法、催化加氫法三種方法進(jìn)行介紹。

2.2.1 活性炭吸附法

活性炭吸附可以提高乙二醇紫外透光率，但由于活性炭吸附劑的吸附容量十分有限，使用一段時(shí)間后吸附效果明顯降低，并且活性炭達(dá)不到完全再生，所以在工業(yè)應(yīng)用中無(wú)法適用。

2.2.2 離子交換樹(shù)脂交換吸附法

樹(shù)脂法提高聚酯級(jí)乙二醇紫外透光率效果明顯，并且能夠有效降低醛含量。樹(shù)脂法也是目前工業(yè)在用處理聚酯級(jí)乙二醇雜質(zhì)方法中的主要方法。但是樹(shù)脂交換容量有限，對(duì)于大型乙二醇生產(chǎn)裝置，不僅需要大量的樹(shù)脂，還需要經(jīng)常進(jìn)行樹(shù)脂再生，而再生過(guò)程就會(huì)產(chǎn)生大量的酸堿廢液需要處理。還有，樹(shù)脂法對(duì)于醛處理的原理是將醛轉(zhuǎn)換為縮醛類(lèi)物質(zhì)以降低醛含量。但是，縮醛不穩(wěn)定，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中可能會(huì)重新轉(zhuǎn)換為醛，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。所以樹(shù)脂法并不能從根本上提升聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.3 催化加氫法

催化加氫法以鋁鎳合金為催化劑在堿性條件下加氫處理工業(yè)乙二醇的方法，經(jīng)加氫處理后的乙二醇可滿(mǎn)足生產(chǎn)纖維級(jí)的聚酷要求加氫前后的乙二醇的紫外線(xiàn)透過(guò)率?，F(xiàn)應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中以液相加氫法為主，在現(xiàn)運(yùn)行裝置中液相加氫工藝主要作用為處理工業(yè)級(jí)乙二醇而提高乙二醇回收率。王建平等［4］發(fā)明中公開(kāi)了一種高效加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的裝置和方法，直接對(duì)乙二醇精餾產(chǎn)品塔側(cè)采得到的乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行催化加氫來(lái)提高紫外透光率和降低醛含量。

通過(guò)上述幾種方法可以看出，能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)并且提高聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的主要是樹(shù)脂法和液相加氫法。

3 樹(shù)脂法與液相加氫技術(shù)對(duì)聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量提升的對(duì)比

3.1 樹(shù)脂法對(duì)聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量的提升

現(xiàn)工業(yè)上基本使用樹(shù)脂法提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線(xiàn)采出的聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。聚酯級(jí)乙二醇通過(guò)1#樹(shù)脂反應(yīng)器(提高紫外透光率)和2#樹(shù)脂反應(yīng)器(降低醛含量)來(lái)進(jìn)行離子交換和吸附，去除聚酯級(jí)乙二醇中的微量有機(jī)酸和脂類(lèi)物質(zhì)。已運(yùn)行裝置樹(shù)脂法提高聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)(本數(shù)據(jù)為側(cè)采聚酯級(jí)乙二醇不合格樣品)如表2所示。

表2 聚酯級(jí)乙二醇進(jìn)樹(shù)脂前后紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù) 單位：%

3.2 液相加氫法對(duì)聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量的提升

液相加氫法的使用是取代了樹(shù)脂法，乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線(xiàn)采出的聚酯級(jí)乙二醇與氫氣混合后送入液相加氫反應(yīng)器，加氫后達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品指標(biāo)的乙二醇送界外。表3是某廠(chǎng)經(jīng)過(guò)技改將乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采乙二醇經(jīng)過(guò)液相加氫前后的紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù)(本數(shù)據(jù)為側(cè)采聚酯級(jí)乙二醇不合格樣品)。

表3 聚酯級(jí)乙二醇進(jìn)液相加氫前后紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù) 單位：%

通過(guò)已運(yùn)行裝置數(shù)據(jù)來(lái)看樹(shù)脂法和液相加氫法對(duì)聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量提升均能夠達(dá)到國(guó)家指標(biāo)要求。而從醛含量的降低來(lái)看，樹(shù)脂法處理后醛含量明顯比液相加氫法更低，但實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂在前期處理效果較好，后期醛含量會(huì)逐漸上升。液相加氫法對(duì)醛含量處理沒(méi)有樹(shù)脂法處理的低，但液相加氫法前后期處理數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。兩者從工藝方面均能滿(mǎn)足現(xiàn)裝置的配套和生產(chǎn)。樹(shù)脂法在操作上安全系數(shù)高，但需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行樹(shù)脂再生，增加了生產(chǎn)人員操作負(fù)荷及廢液處理。液相加氫法實(shí)際運(yùn)行穩(wěn)定，且操作量少，但相對(duì)安全系數(shù)低。兩種方式從穩(wěn)定發(fā)展對(duì)比，液相加氫法能夠從本質(zhì)上提升乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

4 樹(shù)脂法與液相加氫法對(duì)操作成本的對(duì)比

4.1 樹(shù)脂法的操作成本

樹(shù)脂法操作成本主要由樹(shù)脂價(jià)格及使用壽命、樹(shù)脂再生所需要物料及處理廢液的費(fèi)用組成(不包括設(shè)備材料成本)。30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本數(shù)據(jù)如表4所示。

從表4中可知30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本約為449萬(wàn)元/年。但根據(jù)已運(yùn)行裝置實(shí)際情況，在精餾生產(chǎn)操作中乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采聚酯級(jí)乙二醇多數(shù)情況下均達(dá)不到國(guó)家指標(biāo)，所以樹(shù)脂裝置基本處于一直運(yùn)行狀態(tài)。這就導(dǎo)致了樹(shù)脂頻繁的再生，最短使用壽命不到1年就需要更換1#和2#樹(shù)脂，以至于操作成本比理論值更高。

表4 30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本數(shù)據(jù)

4.2 液相加氫法的操作成本

液相加氫法操作成本主要由液相加氫催化劑價(jià)格及使用壽命、加氫所需要物料及電的費(fèi)用組成(不包括設(shè)備材料成本)。30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本數(shù)據(jù)

從表5中可知30萬(wàn)噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項(xiàng)操作成本約為186萬(wàn)元/年。根據(jù)已運(yùn)行裝置實(shí)際情況，液相加氫運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定，未見(jiàn)生產(chǎn)事故及環(huán)境污染情況。

通過(guò)兩者生產(chǎn)操作成本對(duì)比，液相加氫法相對(duì)于樹(shù)脂法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)穩(wěn)定、操作成本更低、幾乎無(wú)三廢排放，對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)有更高的經(jīng)濟(jì)效益，但是液相加氫法相對(duì)于樹(shù)脂法在裝置產(chǎn)能放大情況下，側(cè)采產(chǎn)品液相加氫處理量比較大，初次投入總費(fèi)用也會(huì)提高。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)從提升聚酯級(jí)乙二醇回收率及產(chǎn)品質(zhì)量方向來(lái)看液相加氫法體現(xiàn)出了更先進(jìn)、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。在國(guó)內(nèi)煤制乙二醇的發(fā)展趨勢(shì)中，乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本將會(huì)是煤制乙二醇企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵點(diǎn)，特別是陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬(wàn)噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置的大型化，產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的控制將會(huì)給企業(yè)奠定堅(jiān)實(shí)的發(fā)展之路。