王留成，張 磊，趙建宏，宋成盈，王建設(shè)

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

2，5-二氨基甲苯容易被氧化，目前工業(yè)開發(fā)應(yīng)用的系列產(chǎn)品主要以2，5-二氨基甲苯硫酸鹽、鹽酸鹽及其水溶液為主.高純度的2，5-二氨基甲苯硫酸鹽被廣泛應(yīng)用于染發(fā)劑生產(chǎn)中，全球年消耗量在 600 t/a 以上［1］.由于 2，5-二氨基甲苯含有兩個特有的氨基，也可用于醫(yī)藥中間體、藥物、聚酰胺類新型高分子單體、材料合成等領(lǐng)域［2］.目前文獻報道的2，5-二氨基甲苯合成方法主要有4種:以間甲苯胺為主要原料的氨基保護后硝化水解-還原法［3］;以鄰甲苯胺為主要原料的氨基保護后硝化合成-還原法［4］;以鄰硝基甲苯和2，5-二硝基甲苯［5］為原料的還原法;以4-硝基鄰甲苯胺為原料進行還原反應(yīng)合成2，5-二氨基甲苯工藝.上述方法存在著合成工藝路線長，輔助原料多，產(chǎn)品成本高，環(huán)境污染嚴重等方面的問題，不能滿足市場競爭的需求［1，6］.筆者主要以 2-氨基偶氮甲苯為原料，雷尼鎳為催化劑經(jīng)催化加氫制備2，5-二氨基甲苯，合成路線短，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)副產(chǎn)物鄰甲苯胺分離回收后，經(jīng)重氮化-偶合反應(yīng)可再生成加氫原料2-氨基偶氮甲苯，原料利用率提高50%以上，環(huán)境污染程度顯著降低，是一種具有較好工業(yè)化價值的合成路線.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZKCF-1L型高壓反應(yīng)釜(山東威海正威機械設(shè)備有限公司);FT-IR200紅外色譜儀(上海市實驗儀器廠);Agilent1200高效液相色譜儀(美國安捷倫公司);Agilent1100液質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司);.

2-氨基偶氮甲苯(工業(yè)級≥97%，鄭州銀鉞化工有限公司);鎳鋁催化劑(鄭州銀鉞化工有限公司);2，5-二氨基甲苯(分析純，天津阿法埃沙化學(xué)試劑公司);甲醇、鄰甲苯胺、氫氧化鈉均為分析純.

1.2 實驗部分

1.2.1 實驗原理

2-氨基偶氮甲苯催化加氫的反應(yīng)方程式為

2-氨基偶氮甲苯在活性鎳催化劑的作用下，與氫氣反應(yīng)生成產(chǎn)物2，5-二氨基甲苯及副產(chǎn)物鄰甲苯胺.采用水蒸氣蒸餾分出鄰甲苯胺后，經(jīng)活性炭脫色、酸化、結(jié)晶、干燥得產(chǎn)品.

1.2.2 催化劑的制備

稱取20 g鎳-鋁催化劑，劇烈攪拌下緩慢加入到90℃的質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉水溶液中，30～40 min內(nèi)加完，在溶液pH值12左右時過濾，同時用600～800 mL的熱去離子水過濾沖洗，在水中封存待用［7-8］.

1.2.3 實驗方法

在高壓釜中按一定配比加入溶劑、催化劑、2-氨基偶氮甲苯，依次使用氮氣和氫氣置換高壓釜中的空氣后，在一定的壓力和溫度下進行反應(yīng)，整個加氫反應(yīng)過程攪拌轉(zhuǎn)速保持700 rad/min，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，取樣分析.

1.2.4 分析方法

采用高效液相色譜法對反應(yīng)液中的2，5-二氨基甲苯和鄰甲苯胺進行定量分析.色譜條件為:Shimpack C18(150 mm×?4.6 mm)色譜柱;紫外檢測器，檢測波長285 nm;流動相為V(甲醇)∶V(0.5%乙酸銨水溶液)=60∶40，柱溫25℃，流速0.8 mL/min，進樣量20 μL，以外標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

產(chǎn)物的紅外色譜圖與2，5-二氨基甲苯色譜圖一致，如圖1所示.

圖1 2，5-二氨基甲苯色譜圖Fig.1 2，5-Diaminotoluene infrared spectrum

提純后的產(chǎn)物采用高效液相色譜儀進行純度分析，其出峰的保留時間為2.1 min左右，產(chǎn)物歸一化純度≥99%.如圖2所示.

2.2 甲醇溶劑量對2，5-二氨基甲苯收率的影響

由于原料在水中的溶解性極差，在極性溶劑中的溶解性很好，預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)采用水作主溶劑同時添加一定量的極性溶劑甲醇［9］，有利于加氫反應(yīng).通過考察甲醇添加量對2，5-二氨基甲苯收率的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醇含量較低時，原料不能充分溶解.隨著甲醇添加量的增加，2，5-二氨基甲苯的收率逐漸增加.甲醇添加量為10% ～30%時，收率變化明顯，考慮到工業(yè)生產(chǎn)及溶劑回收問題，溶劑中添30%的甲醇較為適宜，另外通過考察溶劑量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑量和2-氨基偶氮甲苯的質(zhì)量比為2.5時收率最高.

圖2 2，5-二氨基甲苯液相色譜圖Fig.2 2，5-Diaminotoluene liquid spectrum

2.3 反應(yīng)時間對2，5-二氨基甲苯收率的影響

實驗以體積分數(shù)30%的甲醇水溶液作為溶劑，考察了不同反應(yīng)時間對2，5-二氨基甲苯收率的影響，結(jié)果如圖3.其它工藝條件為:催化劑用量為投料量的5%，溶液pH值7，氫氣壓力為1.2 MPa，溫度為70℃.

從圖3可以看出，延長加氫時間，2，5-二氨基甲苯的收率不斷提高，反應(yīng)時間大于6 h時，2，5-二氨基甲苯的收率達到91.5%，通過分析反應(yīng)物料，沒有發(fā)現(xiàn)原料2-氨基偶氮甲苯，說明反應(yīng)6 h時原料基本完全轉(zhuǎn)化.

2.4 反應(yīng)溫度對2，5-二氨基甲苯收率的影響

2-氨基偶氮甲苯催化加氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且2-氨基偶氮甲苯的熔點在97～99℃，較高的溫度對2，5-二氨基甲苯的生成有利，但當(dāng)加熱溫度超過其熔點時，易造成原料在反應(yīng)釜中碳化、結(jié)塊，故在50～90℃范圍內(nèi)考察了反應(yīng)溫度對2，5-二氨基甲苯收率的影響.反應(yīng)時間6 h，其它工藝同2.1，實驗結(jié)果見圖4.結(jié)果可以看出，在50～80℃時，2，5-二氨基甲苯的收率增加明顯，80℃時收率最大，達到為92.8%，因此80℃為較好的催化加氫反應(yīng)溫度.

2.5 反應(yīng)壓力對2，5-二氨基甲苯收率的影響

本實驗考察反應(yīng)釜中氫氣壓力0.8～1.6 MPa時，對2，5-二氨基甲苯催化加氫效果的影響.反應(yīng)溫度80℃，其它工藝條件如2.2節(jié).實驗結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，在考察壓力范圍內(nèi)，隨著氫氣壓力的升高，2，5-二氨基甲苯的收率提高，當(dāng)壓力達到1.4 MPa以上時，2，5-二氨基甲苯的收率基本上穩(wěn)定在94.0%，收率變化不明顯.這一現(xiàn)象可用亨利定律解釋，即在相同條件下增大了氣相氫氣分壓和氫氣在溶液中的濃度，氫分子在催化劑表面的吸附量增加，活化氫數(shù)也相應(yīng)增加，繼續(xù)增壓對反應(yīng)影響較?。?0］.綜合考慮反應(yīng)速率及壓力對設(shè)備的要求，以及工業(yè)生產(chǎn)中高壓反應(yīng)的安全性，因此選擇1.4 MPa較適宜.

2.6 催化劑用量對2，5-二氨基甲苯收率的影響

圖6為催化劑用量對2，5-二氨基甲苯收率的影響，氫氣壓力為1.4 MPa，其它條件同2.3節(jié).可以看出，隨著催化劑用量增加，2，5-二氨基甲苯收率增加.當(dāng)催化劑用量超過投料量質(zhì)量分數(shù)的7%時，2，5-二氨基甲苯收率下降，反應(yīng)物料經(jīng)液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)物峰的附近有一個小峰，且隨著催化劑用量的增加有增大的趨勢，可能是催化劑過多帶來的副反應(yīng)所致，具體機理有待進一步研究，綜合考慮實驗結(jié)果及工業(yè)化經(jīng)濟效益的需要，7%的催化劑用量比較適宜.

2.7 溶液pH值對2，5-二氨基甲苯收率的影響

活性鎳為堿性金屬，其在中性和堿性條件下比較穩(wěn)定.由于2-氨基偶氮甲苯原料是鄰甲苯胺重氮化-偶合反應(yīng)后的產(chǎn)物，呈酸性，活性鎳添加到配制好的溶液中后，易發(fā)生鈍化反應(yīng)，失去活性，催化劑用量為7%，其它工藝條件同2.4，實驗結(jié)果如圖7所示，pH值5～8時，隨著pH值的升高，2，5-二氨基甲苯的收率不斷升高，但當(dāng)pH值為8時，產(chǎn)物收率為96.4%，當(dāng)pH值為9時，產(chǎn)物收率有下降趨勢.因此，在利用原料進行催化加氫前，要采用一定濃度的氫氧化鈉溶液對催化加氫原料進行洗滌，使溶液的pH值在8左右.

圖7 溶液pH值對2，5-二氨基甲苯收率的影響Fig.7 Effect of solution pH on yield of the 2，5-Diaminotoluene

2.8 重復(fù)實驗

通過工藝條件優(yōu)化得到2-氨基偶氮甲苯催化加氫合成2，5-二氨基甲苯最佳工藝條件為:溶劑為體積分數(shù)30%的甲醇水溶液，在反應(yīng)時間6 h、溫度80℃、壓力1.4 MPa、催化劑量7%，溶液pH值8，溶劑量和2-氨基偶氮甲苯的質(zhì)量比為2.5.為了驗證實驗可靠性，在優(yōu)化的工藝條件下做了3組重復(fù)性實驗，2，5-二氨基甲苯的收率分別為95.5%，95.0%，95.8%，說明優(yōu)化的工藝條件是可靠的.

3 結(jié)論

以2-氨基偶氮甲苯為原料，使用氫氧化鈉溶液活化后的Ni為催化劑，在0.5 L的高壓反應(yīng)釜中進行了2，5-二氨基甲苯合成工藝優(yōu)化研究.優(yōu)化的工藝條件為:溶劑為30%的甲醇水溶液，反應(yīng)時間6 h、溫度80℃、壓力1.4 MPa、催化劑用量7%，溶液的初始pH值為8時，溶劑量和2-氨基偶氮甲苯的質(zhì)量比為2.5，在該條件下的重復(fù)實驗表明，2，5-二氨基甲苯的收率達到95%以上.

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