靳紅果，劉華琳，*，張 瑞，鄭志明，彭增起，張新玲，李 樂(lè)

(1.中華人民共和國(guó)商務(wù)部流通產(chǎn)業(yè)促進(jìn)中心，北京100070;2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇南京210095)

甲醛作為一種正常的機(jī)體代謝產(chǎn)物，存在于許多動(dòng)物和植物中［1］。人攝入少量的甲醛不會(huì)對(duì)身體造成嚴(yán)重影響，但攝入大量的甲醛通常會(huì)引致嚴(yán)重腹痛，嘔吐，昏迷，腎功能損傷，甚至死亡。甲醛對(duì)于人體的健康危害主要在于其致癌性。世界衛(wèi)生組織(WHO)指出:一般情況下，人攝入甲醛主要是通過(guò)吸入［2］。對(duì)于空氣中甲醛的測(cè)定方法，國(guó)內(nèi)外都相對(duì)健全和成熟［3－4］。而對(duì)于食品中甲醛的測(cè)定，國(guó)外研究相對(duì)較少，這可能與國(guó)情有關(guān)。近年來(lái)我國(guó)食品中頻繁發(fā)生違禁使用甲醛或吊白塊等案件，國(guó)內(nèi)關(guān)于食品中甲醛測(cè)定的研究越來(lái)越多［5－11］，總共制定了7 個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［12－18］，涉及多種食品樣品。本文對(duì)食品中甲醛的來(lái)源、背景值、檢測(cè)方法的研究現(xiàn)狀及有關(guān)甲醛的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)等做一綜述。

1 甲醛的性質(zhì)和危害

甲醛(化學(xué)式:HCHO)是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體，易溶于水和甲醇。它是具有較高毒性的物質(zhì)，人類(lèi)生活中它來(lái)源廣泛。其一、來(lái)自室外空氣污染如:如工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣;其二、室內(nèi)污染如建筑材料、裝修物品、服裝面料及其生活用品等，同時(shí)也包括燃燒和煙葉的燃燒等因素［19］。目前，已經(jīng)被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)確認(rèn)為可能性致癌物［1］，被世界衛(wèi)生組織下屬的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確定為1類(lèi)致癌物質(zhì)［20］，且IARC研究報(bào)告指出，目前已有足夠證據(jù)證明甲醛能導(dǎo)致人類(lèi)的鼻咽癌。長(zhǎng)期與甲醛接觸也會(huì)導(dǎo)致白血病，但目前還沒(méi)有充足的證據(jù)［3］。

從甲醛的毒性考慮，《中華人民共和國(guó)食品衛(wèi)生法》明確規(guī)定甲醛和含甲醛的化合物禁止作為食品添加劑使用。

2 食品中甲醛的來(lái)源

國(guó)內(nèi)外調(diào)查報(bào)告指出甲醛是許多食物中一種正常代謝成分［2，21］，包括水果、蔬菜、畜禽肉、魚(yú)、甲殼類(lèi)等［22］。但大多數(shù)食物中甲醛含量較低，不至于對(duì)健康帶來(lái)危害。而人為添加和容器污染等途徑引入的甲醛卻有毒性，直接危害到消費(fèi)者的食用安全。

2.1 食品中甲醛背景值

研究表明蔬菜和水果中甲醛含量在3～60mg/kg，奶和奶制品在1～3.3mg/kg，肉和魚(yú)類(lèi)在6～20mg/kg，貝殼類(lèi)1～100mg/kg。目前食品中甲醛的日均攝入量難以準(zhǔn)確評(píng)估，初步計(jì)算每個(gè)成年人在1.5～14mg/天，大部分是以結(jié)合和不易被利用的形式存在［20］。常見(jiàn)食品中甲醛含量見(jiàn)表 1［2，20］。

表1 食品中的甲醛含量Table 1 Formaldehyde content of foodstuffs

2.2 食品中甲醛的存在形式

食品中的甲醛存在形式有三種:游離狀態(tài)、可逆結(jié)合態(tài)甲醛、不可逆結(jié)合態(tài)甲醛［23］。1998 年，Bechmann研究發(fā)現(xiàn)水產(chǎn)品中可逆結(jié)合甲醛含量較大［24］。游離態(tài)可通過(guò)酸溶液提取后可利用Nash比色檢驗(yàn)或者由甲醛脫氫酶催化的酶反應(yīng)測(cè)定，可逆結(jié)合態(tài)和游離態(tài)甲醛總量可通過(guò)水蒸汽蒸餾提取后用Nash比色檢驗(yàn)和變色酸法進(jìn)行測(cè)定，而不可逆結(jié)合的甲醛含量無(wú)法測(cè)定，可通過(guò)計(jì)算二甲胺(DMA)和水蒸氣蒸餾法測(cè)定值的差而得到［24－26］。

2.3 食品中甲醛的來(lái)源

食品中甲醛的來(lái)源主要有三個(gè)途徑:人為添加、加工中引入或污染、動(dòng)植物“內(nèi)源”產(chǎn)生。

2.3.1 人為合理使用和非法添加 國(guó)外甲醛作為一種抑菌劑，被應(yīng)用到食品中，如奶酪［27］。同時(shí)，澳洲、美國(guó)允許少量甲醛作為飼料添加劑在飼料中使用，研究發(fā)現(xiàn)甲醛對(duì)飼料中沙門(mén)氏菌和大腸桿菌有抑制作用，最終不會(huì)影響禽蛋、肉制品的食用安全性［28］。國(guó)內(nèi)外在啤酒生產(chǎn)過(guò)程中為了加速絮狀物的沉淀，均使用甲醛作為食品加工助劑，使啤酒加快澄清［29］。

我國(guó)規(guī)定禁止在食品加工中添加和使用甲醛，而部分生產(chǎn)企業(yè)和商販為牟取暴利仍把甲醛或甲醛次硫酸氫鈉非法添加到食品中，如面粉、水產(chǎn)品等。在水產(chǎn)品中加入甲醛，可以延長(zhǎng)保質(zhì)期，增加持水性［30］;在面粉、米粉等食品中加入甲醛或甲醛次硫酸氫鈉，起到增白效果。2008年在華東某農(nóng)副產(chǎn)品批發(fā)市場(chǎng)抽取的21份腐竹樣品中，吊白塊檢出率為42.9%。最高含量1380mg/kg，最低含量 228mg/kg［31］。2012 年期間，白菜主產(chǎn)地山東省一些地方蔬菜商販?zhǔn)褂眉兹┤芤簢姙⒋_保白菜保鮮［32］。

2.3.2 食品原輔料、容器和環(huán)境的污染 甲醛及六亞甲基四甲銨都是化工材料，可用于制造與食品接觸的材料和制品。甲醛單體、六亞甲基四甲銨及各種甲醛低聚物可能殘留在制成的產(chǎn)品中，隨著制品與食品接觸而遷移到食品中［33－34］。

甲醛水溶液用于設(shè)施、工具消毒，環(huán)境消毒劑或立體空間熏蒸消毒劑，造成環(huán)境不同程度的污染。環(huán)境中甲醛污染最終造成食品中甲醛的殘留。

2.3.3 動(dòng)植物“內(nèi)源”甲醛 對(duì)食物內(nèi)源甲醛研究最多的是真菌類(lèi)中的香菇和水產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，香菇中香菇菌酸在酶的催化作用下形成芳香物質(zhì)香菇精，同時(shí)釋放甲醛［35］。水產(chǎn)品中含有甲醛的前體物－氧化三甲胺，它在氧化三甲胺酶作用下可分解成氧化二甲胺和甲醛［36］。除酶的作用外，高溫作用下也會(huì)迅速分解成二甲胺和甲醛［37］，所以水產(chǎn)品在儲(chǔ)存和加工過(guò)程甲醛含量會(huì)有不同程度的增加。

3 甲醛的檢測(cè)方法

甲醛檢測(cè)的方法有分光光度法、色譜法和電化學(xué)法等。這些測(cè)定方法各有優(yōu)劣，目前多采用分光光度法和色譜法。分光光度法包括:乙酰丙酮法、間苯三酚法、鹽酸苯肼法、鉻變酸法、品紅－亞硫酸法等，色譜法分為氣相色譜質(zhì)譜法或氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜法、離子色譜法、薄層色譜等。

3.1 分光光度法

分光光度法測(cè)定原理是通過(guò)甲醛與某種化合物反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生某種帶有顏色的物質(zhì)，在特定波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定，其中以乙酰丙酮法最為普遍。Noordiana等［38］利用此方法測(cè)定了馬來(lái)西亞市場(chǎng)上魚(yú)和海產(chǎn)品中甲醛的含量;Zhu等［39］利用乙酰丙酮法，研究了熏肉制品中甲醛的最佳測(cè)定條件，并對(duì)實(shí)驗(yàn)中使用的蒸餾裝置進(jìn)行了改進(jìn)。辛小青等［40］采用乙酰丙酮定量檢測(cè)法，研究了乙酸濃度、浸泡時(shí)間、浸泡溫度、顯色劑用量和顯色反應(yīng)五個(gè)因素，對(duì)食品中甲醛含量測(cè)定的影響。趙巧玲通過(guò)乙酰丙酮法，比較并建立了水發(fā)產(chǎn)品浸泡液中甲醛含量測(cè)定時(shí)樣品前處理方法［41］。張慧娟建立了衍生－固相萃取聯(lián)用分光光度法檢測(cè)復(fù)雜樣品中甲醛的方法，已成功應(yīng)用于啤酒，食用菌類(lèi)樣品中甲醛的測(cè)定［42］。

SC/T 3025－2006《水產(chǎn)品中甲醛的測(cè)定》［13］、GB/T 5009.49－2008《發(fā)酵酒及其配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》［15］、NY/T 1283－2007《香菇中甲醛含量的測(cè)定》［17］、NY 5172－2002《無(wú)公害食品 水發(fā)水產(chǎn)品》［18］中乙酰丙酮法均為甲醛定量方法。

間苯三酚法和鹽酸苯肼法在SC/T 3025－2006中均為定性分析方法，且不適用于水發(fā)魷魚(yú)和水分蝦仁［13］。其中間苯三酚法生成物的顏色不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果偏差較大。鹽酸苯肼是劇毒且顯示生成物不穩(wěn)定，因此現(xiàn)在很少采用。

表2 標(biāo)準(zhǔn)中甲醛的測(cè)定方法比較Table 2 Comparison of various methods of the determination of formaldehyde

3.2 色譜法

色譜法主要是甲醛通過(guò)衍生轉(zhuǎn)化為氣相或者液相可分析的化合物，一般采用有機(jī)溶劑萃取富集后進(jìn)行色譜測(cè)定。

3.2.1 氣相色譜法(GC)氣相色譜法有頂空氣相色譜及衍生化氣相色譜，直接頂空法只對(duì)甲醛濃度較高的樣品適用，而衍生法則可檢測(cè)低濃度甚至痕量的甲醛。衍生化氣相色譜法是甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4－二硝基苯擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。黃曉蘭等人利用氣相－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC－MS)優(yōu)化了啤酒、飲料和米面制品中甲醛的提取方法和衍生條件，結(jié)果表明，此方法可消除復(fù)雜基質(zhì)干擾，靈敏度高［43］。隨著樣品提取技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn).Bianchi等［9］用固相微萃取(SPEM)和 GC－MS 聯(lián)用，以鄰－五氟芐基羥胺(PFBHA)作為衍生劑，測(cè)定了鱈魚(yú)中甲醛的含量。EPA method 556提供了GC－MS檢測(cè)甲醛和其他醛類(lèi)的方法［44］，此方法在水、酒、化妝品中也有應(yīng)用。

3.2.2 高效液相色譜法(HPLC)甲醛與2，4－二硝基苯肼(DNPH)反應(yīng)生成腙，在356～365nm紫外下進(jìn)行高效液相色譜測(cè)定。目前國(guó)標(biāo) SC/T 3025－2006、GB/T 21126－2007、SN/T 1547－2011 中均采用此液相方法。EPA method 8315A中測(cè)定羰基化合物(其中包括甲醛)，也是采用DNPH衍生化后－高效液相色譜法檢測(cè)［45］。呂春華等［46］利用衍生液－高效液相色譜測(cè)定方法，比較了7種不同前處理方法對(duì)食品中甲醛檢測(cè)值的影響，結(jié)果表明選擇衍生液提取樣品中甲醛－高效液相色譜法測(cè)定，快速、簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。彭科懷和張坤選用樣品直接與衍生液水浴的前處理方法，建立了水產(chǎn)品中甲醛的高效液相色譜快速測(cè)定方法，結(jié)果表明本法處理樣品簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合水產(chǎn)品中甲醛含量的測(cè)定［47］。董靚靚等通過(guò)高效液相色譜法測(cè)定甲醛，比較了三氯乙酸結(jié)合超聲提取法、三氯乙酸提取法、蒸餾水提取法、水蒸氣蒸餾法四種前處理方法對(duì)水產(chǎn)品甲醛檢測(cè)的影響［48］。

綜上所述，甲醛的各種檢測(cè)方法各有利弊，分光光度法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、操作快捷等優(yōu)點(diǎn)，短期內(nèi)仍占有重要地位。但因食品基質(zhì)復(fù)雜易受干擾，易造成假陽(yáng)性，準(zhǔn)確度和靈敏度較差。高效液相和氣相色譜分析方法均在一定程度上提高了檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度，能夠消除復(fù)雜基質(zhì)對(duì)檢測(cè)帶來(lái)的干擾，縮短分析時(shí)間，今后將是解決復(fù)雜組分分離分析的最有效手段。相比來(lái)說(shuō)HPLC法應(yīng)用更為廣泛，已被美國(guó)環(huán)保局廣泛應(yīng)用于水、土壤、大氣等物質(zhì)中甲醛的測(cè)定。

4 我國(guó)現(xiàn)行食品中甲醛測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)和存在的問(wèn)題

4.1 有關(guān)食品中甲醛測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

本文共搜集7個(gè)國(guó)家現(xiàn)行的食品中甲醛的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)定甲醛時(shí)的樣品前處理、檢測(cè)方法、檢測(cè)限等內(nèi)容進(jìn)行了比較，詳見(jiàn)表2。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)適用范圍涵蓋有局限性

目前甲醛測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)適用于水產(chǎn)品、水發(fā)水產(chǎn)品、銀魚(yú)、香菇、面粉、奶粉、奶糖、奶油、乳飲料、啤酒、發(fā)酵酒、配制酒。而對(duì)于目前市場(chǎng)上新出現(xiàn)的非法使用甲醛保鮮的果蔬(如白菜)［49］，加工的豆制品(如腐竹)，可能由于飼養(yǎng)過(guò)程而引入甲醛的乳品及乳制品，自身加工過(guò)程中易產(chǎn)生甲醛的肉制品(如煙熏肉制品)［39］均不在標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍內(nèi)。這說(shuō)明目前標(biāo)準(zhǔn)適用范圍涵蓋有局限性。同時(shí)，食品中甲醛測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍應(yīng)該有個(gè)規(guī)范的分類(lèi)，比如按食品類(lèi)別分:果蔬、乳及乳制品、肉及肉制品、米面及米面制品等。同時(shí)探究適合與不同樣品基質(zhì)的提取方法和檢測(cè)方法，最終按類(lèi)別統(tǒng)一和歸納制定標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)中檢測(cè)方法差異性大

4.3.1 樣品前處理 國(guó)標(biāo)中測(cè)定甲醛的前處理方法主要有直接蒸餾、水蒸汽蒸餾、振蕩萃取三種方法。蒸餾法適用于大部分樣品，但都需要相應(yīng)的蒸餾裝置，操作較繁瑣。對(duì)于易從中提取甲醛的食品，是否均可以考慮超聲振蕩提取，目前關(guān)于此方面的研究還比較少。

4.3.2 檢測(cè)波長(zhǎng)不統(tǒng)一 如表2所示，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中分光光度法測(cè)定甲醛的比色波長(zhǎng)一共有4種435、413、415、412nm。可以看出這些標(biāo)準(zhǔn)中，沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的測(cè)定波長(zhǎng)，可能由于各標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有考慮不同濃度甲醛的最高吸收波長(zhǎng)范圍。

三個(gè)涉及液相方法的標(biāo)準(zhǔn)中，GB/T 21126－2007和SC/T 3025－2006中樣品中甲醛是經(jīng)過(guò)提取后衍生，分別在338nm和355nm處測(cè)定。而SN/T 1547－2011則是在樣品中直接加入衍生劑震搖，在365nm處紫外測(cè)定。此外三個(gè)液相方法中，甲醛的衍生時(shí)間和溫度也不同，具體見(jiàn)表2。

4.3.3 檢出限 總體來(lái)講，液相檢出限低于分光光度法的檢出限。國(guó)標(biāo)中GB/T 21126－2007的液相的最低檢出限為0.08mg/kg，但也有相對(duì)較高的SN/T 1547－2011中5.0mg/kg，分析這種差異主要與其前處理相關(guān)，在樣品中直接加入衍生劑，會(huì)使一些樣品中非甲醛物質(zhì)與衍生劑競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，雖然后期進(jìn)行了凈化，但可能引入的基質(zhì)干擾使檢測(cè)限偏高。

通過(guò)上述分析，可以看出在食品中甲醛測(cè)定的問(wèn)題上，有必要制定統(tǒng)一的、適用范圍廣、能準(zhǔn)確定性、定量的國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，以便對(duì)食品中甲醛的含量進(jìn)行科學(xué)評(píng)估。新標(biāo)準(zhǔn)的制定當(dāng)然需要針對(duì)測(cè)定方法，樣品基質(zhì)差異性，衍生條件等關(guān)鍵因素進(jìn)行進(jìn)一步研究。

5 展望

甲醛是一些食品中固有的天然成分，美國(guó)食品藥物監(jiān)管局已經(jīng)聲明:食物中天然存在的甲醛會(huì)致癌目前沒(méi)有科學(xué)依據(jù)說(shuō)明。對(duì)于食品中的甲醛可通過(guò)分光光度法、液相色譜法和氣相色譜法等進(jìn)行測(cè)定，今后很長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)液相色譜測(cè)定方法將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用，它能有效消除樣品中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，同時(shí)提高了選擇性和準(zhǔn)確度，縮短了檢測(cè)時(shí)間。考慮到目前我國(guó)食品中甲醛濫用的問(wèn)題，有必要制定一個(gè)基于現(xiàn)代分析方法的、適用范圍廣、定性定量準(zhǔn)確性好的國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)－甲醛的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。還要關(guān)注食品中甲醛的本體含量。需要國(guó)家相關(guān)部門(mén)制定各種食品中甲醛的安全限量閾值，這樣才能從根本上懲治并杜絕將甲醛濫用到食品中的不法行為。

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