劉西仲，時培甲，包洪洲，袁勝華，喬 凱，劉振華

（1. 遼寧石油化工大學研究生學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

CuO/ZnO/Al2O3催化劑三元催化劑是一種活性好、選擇性高、用途廣泛的工業(yè)催化劑，具有重要的工業(yè)價值，并被廣泛地應(yīng)用于低壓甲醇合成、甲醇重整制氫、水煤氣低溫變換反應(yīng)和脂肪酸酯合成脂肪醇等諸多工業(yè)領(lǐng)域。目前，一般采用沉淀法制備該類催化劑，而沉淀法又可分為正加法、反加法、并流沉淀法、二步沉淀法、分步沉淀法等[1,2]。不同的制備方法所制得的催化劑前驅(qū)體的物相組成和催化劑的物化性質(zhì)差別較大。雖然已有研究人員對該類催化劑的制備方法、反應(yīng)條件等方面做了大量的研究工作[3-6]，但是還尚未完全研究出催化劑前驅(qū)體物相的生成機理及其與催化劑性能間的對應(yīng)關(guān)系，尚未就該類催化劑最佳制備條件達成共識。因此，系統(tǒng)地深入研究制備條件對銅基催化劑催化性能的影響是十分必要的。

本文采用正交設(shè)計實驗并考察了CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備過程中不同因素和水平對平均孔徑的影響，分別采用極差分析法和方差分析法對實驗結(jié)果進行了數(shù)理統(tǒng)計分析，得出了具有一定實用價值和理論意義的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)計

通過對文獻報道數(shù)據(jù)[7-9]和前期實驗的考察結(jié)果進行分析可知，影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素有銅鋅摩爾比 （因素 A）、鋁含量（因素B）、沉淀pH （因素C）、沉淀溫度（因素D）、老化時間（因素E）和焙燒溫度（因素F）。本文以催化劑的孔徑大小作為主要實驗指標，選用 6因素5水平的常用正交表L25（56）進行無空列、無重復(fù)實驗、不考慮交互作用的正交設(shè)計實驗，考察的因素和水平見表1。

1.2 催化劑制備

采用并流共沉淀法制備催化劑，每個實驗的實驗方案見表2。

表2 正交實驗方案及結(jié)果Table 2 Work plan and results of orthogonal experiment

按照設(shè)定的比例分別稱量 Cu(NO3)2?3H2O（分析純試劑）、Zn(NO3)2?2H2O（分析純試劑）和Al(NO3)3?9H2O（分析純試劑）并將其溶于去離子水中，然后在攪拌條件下，按照設(shè)定pH和沉淀溫度將其與碳酸鈉水溶液并流共沉淀， 沉淀完畢后再在給定反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌老化設(shè)定時間，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，制得催化劑前驅(qū)體，最后在設(shè)定溫度下焙燒、成型，制得CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)在美國 Micromeritics 公司的ASAP 2420型液氮吸附儀上測定。選用高純氮氣作為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(-195.8 ℃)進行物理吸附測定。樣品在573 K，100 μPa 下抽空4 h。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)實驗方案進行了 25次實驗，得到催化劑的平均孔徑如表2所示。為了減少實驗誤差，實驗進行的次序是隨機選取的，并不是嚴格按照正交序號依次進行。從“孔徑”欄的數(shù)值看，在實驗6的條件下進行實驗得到的催化劑平均孔徑最大，但是這一因素水平組合不一定是最佳組合，需要對正交實驗結(jié)果進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析加以驗證。

2.1 極差分析

用極差分析法對實驗結(jié)果進行處理，從而得到的各個因素的均值(ki)和極差(R)，見表3。圖1是各個因素的效應(yīng)曲線圖。

表3 極差分析表Table 3 Analysis of various factors

從表3可以看出，各因素極差的大小順序為：B>F>D>C>A>E，因素B（鋁含量）的極差為9.45，遠遠大于其他因素的極差，而其他幾個因素的極差相仿，都在 2.1~2.7之間。由此可以推出，鋁含量是影響催化劑孔徑的主要因素，另外幾個因素對孔徑的影響相對較小。

由圖1可見，因素B的效應(yīng)曲線與其他幾個因素的效應(yīng)曲線有較大的差別，一是該曲線變化幅度大，而其他幾條曲線變化幅度?。欢窃撉€呈持續(xù)下降的趨勢，而其他幾條曲線變化趨勢相近，均呈鋸齒狀，尤其是因素A、D和E。

2.2 方差分析

由于在正交設(shè)計方案中沒有留有空白項，又沒有進行重復(fù)實驗，因此利用方差分析法處理實驗數(shù)據(jù)就需要分步進行：第一步是初步統(tǒng)計，求得各因素的離均差平方和；第二步是選取上述離均差平方和最小項作為誤差估計，重新進行統(tǒng)計，以檢驗其他因素作用的顯著性[10]。表4列出了對實驗結(jié)果進行初步統(tǒng)計的結(jié)果。

圖1 各因素效應(yīng)圖Fig.1 Varying trend of various factors

表4中Error為0.000，原因在于：在本次統(tǒng)計中，A、B、C、D、E、F 6個因素均作為處理因素，而這種實驗設(shè)計并沒有考慮實驗本身引起的誤差。對比表4中第二列數(shù)據(jù)可以看出，在本實驗設(shè)定的因素水平范圍內(nèi)，因素E的離均差平方和最小，說明因素E對整個實驗結(jié)果影響最小，從而把它作為誤差估計，重新進行統(tǒng)計，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，各因素離均差平方和的大小順序為：B>F>D>C>A>E。因素B對催化劑孔徑有顯著性影響 (P=0.007<0.05)，因素E對催化劑孔徑幾乎沒有影響，其他幾個因素對孔徑有一定影響但不顯著。

表4 方差分析表ATable 4 Tests A of between-subjects effects

2.3 確定最佳制備條件

極差分析和方差分析結(jié)果均表明， 影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素的主次順序為：B>F>D>C>A>E。

表5 方差分析表BTable 5 Tests B of between-subjects effects

在考察的6個因素內(nèi)，因素B（鋁含量）對平均孔徑影響最大。由表3和圖1可知，因素B的均值一最大，理論上應(yīng)該選取水平一，但是由于該水平對應(yīng)的鋁含量為0，而助劑Al2O3在CuO/ZnO/Al2O3催化劑中起結(jié)構(gòu)助催劑的作用[11]，缺少鋁元素會嚴重影響其催化性能。因此，該因素最好選擇水平二，即鋁含量為5%。

在老化過程中，物料內(nèi)發(fā)生一系列晶相轉(zhuǎn)變，大體可以分為三個階段：開始階段，物相組成主要為堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2；中間階段，堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2共存，隨著老化時間延長，前兩者含量逐漸減少，而后兩者含量逐漸增加；結(jié)束階段，只出現(xiàn)綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2，這兩種物質(zhì)分解后有利于提高CuO的分散程度，所以應(yīng)盡量保證老化期間形成較多的綠銅鋅礦和類孔雀石。將文獻［1 2］相關(guān)報道與實驗過程中具體實驗現(xiàn)象相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，這一轉(zhuǎn)變過程至少需要經(jīng)歷40 min。此外，老化期間物料的物相組成直接影響到催化劑前驅(qū)體的物相組成，而后者又是影響催化劑的性能的關(guān)鍵因素。綜合考慮老化期間晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象、極差分析結(jié)果和方差分析結(jié)果，決定因素E選取水平四，即老化時間為90 min。

由極差分析可知，因素A、C、D、F的極差較小，由方差分析可知，這四個因素對催化劑孔徑影響不顯著，因此可以推出，銅鋅摩爾比、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度對催化劑孔徑的影響相對較小。選取這幾個因素對應(yīng)的最佳水平的依據(jù)是效應(yīng)曲線，即選取效應(yīng)曲線最高點對應(yīng)的水平數(shù)。由圖1，因素 A、C、D、F效應(yīng)曲線均在水平二處取得最大值。

綜上所述，以平均孔徑作為主要實驗指標，通過對正交設(shè)計實驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析，結(jié)合自身的知識背景，得出該正交設(shè)計實驗范圍內(nèi)的最佳因素水平組合為A2B2C2D2E4F2，即銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60 ℃，老化時間為90 min，焙燒溫度為400 ℃，這與文獻報道的結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 論

（1）銅鋅摩爾比、鋁含量、沉淀pH、沉淀溫度、老化時間、焙燒溫度等因素對CuO/ZnO/Al2O3催化劑的平均孔徑均有一定影響， 影響的主次順序為：鋁含量>焙燒溫度>沉淀溫度>沉淀 pH>銅鋅摩爾比>老化時間；

（2）在正交設(shè)計實驗考察的因素和水平范圍內(nèi)，以平均孔徑作為主要實驗指標，確定了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的最佳制備條件：銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60℃，老化時間為9 0min，焙燒溫度為400 ℃。

（3）用并流共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al2O3的過程中，老化時間不得低于40 min。

［1］林勝達, 唐浩東, 呂兆坡, 等. 沉淀方法對銅基甲醇合成催化劑前驅(qū)體及其性能的影響[J]. 催化學報, 2010, 31(10): 1257-1262.

［2］鄭華艷, 李博昱, 劉巖, 等. 沉淀方式對微波輻射老化制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑性能的影響[J]. 燃料化學學報,2012,40(6):743-749.

［3］ FU W, BAO Z, DING W, et al. The synergistic effect of the structural precursors of Cu/ZnO/Al2O3catalysts for water-gas shift reaction[J].Catal. Commun., 2011(12): 505-509.

［4］MALTE B, DANIEL B, FRANK G, et al. Understanding the complexity of a catalyst synthesis: Co-precipitation of mixed Cu, Zn,Al hydroxycarbonate precursors for Cu/ZnO/Al2O3catalysts investigated by titration experiments[J]. Appl. Catal. A, 2011, 392:93-102.

［5］郭憲吉，陳炳義，鮑改玲，等．不同制備方式的銅基甲醇合成催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)研究[J]．天然氣化工，2003，28(2): 9-13.

［6］ PENG YUAN, ZHONGYI LIU, TIANJUN HU, et al. Highly efficient Cu–Zn–Al catalyst for the hydrogenation of dimethyl adipate to 1,6-hexanediol: influence of calcination temperature[J]. Reac. Kinet.Mech. Cat., 2010, 100: 427-439.

［7］ LI J, INUI T. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipitated at different pHs and temperatures[J]．Appl. Catal. A, 1996, 137(1): 105-117.

［8］ 房德仁, 劉中民, 黎曉瓊, 等. 沉淀pH對CuO/ZnO/Al2O3系催化劑前體性質(zhì)的影響[J]. 石油化工, 2004, 33(7): 622-626.

［9］ 王麗麗, 丁雯, 劉迎偉, 等. 銅鋅原子比對 CuO-ZnO/Al2O3催化劑合成甲醇性能的影響[J]. 石油化工, 2010, 39(7): 724-728.

［10］ 張春華, 嚴云良. 醫(yī)藥數(shù)理統(tǒng)計[M]. 北京: 科學出版社出版,2001.2.12.

［11］ W R A M ROBINSON, I C MOL. Support effects in methanol systhesis over copper-containing catalysts [J]. Appl. Catal. A, 1991,76:117-129.

［12］ 房德仁, 劉中民, 徐秀峰, 等. 老化時間對Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑性能的影響[J]. 燃料化學學報, 2006, 34(1): 96-99.