郭杏妹，張秋云，曾麗璇，康 園，羅繼文

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州510006)

累托石是近代發(fā)現(xiàn)的一種應(yīng)用前景廣闊的、極為罕見的粘土礦物［1］．累托石既有類似蒙脫石的陽離子交換性、分散性、膨脹性、懸浮性和膠體性能，又有類似云母的熱穩(wěn)定性、耐高溫性能［2］，不能完全滿足工業(yè)需要，因此研究累托石改性是必要的．

累托石的改性方法有酸化改性、高溫焙燒改性、鈉化改性、無機(jī)柱撐改性和有機(jī)改性5種［3］．針對累托石酸化改性的效果報道較少;焙燒改性優(yōu)于酸化改性，但具體溫度需要與累托石礦物性能及應(yīng)用相結(jié)合開展研究;累托石經(jīng)納化后具有更高的吸附性及分散性;無機(jī)柱撐改性累托石是一種性能優(yōu)異的催化劑和吸附劑;有機(jī)化改性累托石是近年來的研究熱點，其應(yīng)用領(lǐng)域也較天然累托石廣泛，但因為加入有機(jī)物，可能會引進(jìn)一定的有毒物質(zhì)．

吉米奇表面活性劑由于其獨特的性能，應(yīng)用范圍正不斷擴(kuò)大．吉米奇表面活性劑具有以下特點:能和所有陰離子表面活性劑復(fù)配而不沉淀、混濁，并具有協(xié)同增效、增稠、增溶作用;具有極佳的乳化能力，尤其是對大分子和芳環(huán)類化合物;具有極佳的殺菌能力，使用濃度較低，可減少刺激性;耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，性能穩(wěn)定．目前，未見利用吉米奇表面活性劑改性累托石的報道．本研究擬結(jié)合累托石吸附和吉米奇表面活性劑耐酸堿性能，采用3種吉米奇表面活性劑分別對累托石進(jìn)行插層改性，并通過XRD、FT-IR和TEM對改性后的累托石進(jìn)行表征;通過吸附實驗考察插層改性后累托石的吸附能力．

1 實驗部分

1．1 實驗材料與儀器

累托石(鈣基)、累托石(Rectorite，REC)由湖北名流累托石科技股份有限公司提供;吉米奇表面活性劑(12-2-12，12-3-12，18-3-18)(圖 1)由河南省道純化工技術(shù)有限公司提供;異丙醇((CH3)2CHOH)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS·3H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠．

圖1 吉米奇表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure 1 Chemical structures of Gemini surfactants

紫外可見光分光光度計，722G，上海精密科學(xué)儀器有限公司;電子分析天平，F(xiàn)A2004，上海良平儀器儀表有限公司;恒溫震蕩器，ZD-85，常州國華儀器有限公司;X射線衍射儀，德國BRUKER AXS公司出產(chǎn)，型號D8 Advance;傅立葉變換紅外光譜儀，型號為Nicolet6700型(THERMO NICOLET，USA);電子顯微鏡透射儀，型號日立H-300，透射電鏡的激發(fā)電壓為100 kV．

1．2 實驗方法

1．2．1 累托石的有機(jī)改性實驗

(1)18-3-18有機(jī)累托石的制備．稱取2 g累托石，放入500 mL三口瓶中，加入100 mL、1∶1異丙醇溶液，攪拌24 h;稱取2．92 g(18-3-18)表面活性劑，溶于40 mL 1∶1異丙醇溶液中;將裝有累托石的三口瓶放在加熱攪拌器中，80℃條件下開始實驗，在5 min內(nèi)用滴管滴加所配18-3-18溶液;反應(yīng)完畢后用70℃的1∶1異丙醇溶液離心洗滌樣品至無Cl-，每次離心5 min，洗滌約5次，干燥．

(2)12-2-12、12-3-12有機(jī)累托石的制備步驟同(1)．

1．2．2 改性累托石對亞甲基藍(lán)的吸附實驗

(1)投加量對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響．5個100 mL錐形瓶中加入50 mL的100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，再分別加入 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05 g 的 3 種改性的累托石，在25℃、轉(zhuǎn)速為200/min的搖床上震蕩30 min，用針筒分別抽取震蕩后亞甲基藍(lán)溶液，用45 μm水性過濾頭過濾后，稀釋10倍，在665 nm處測其吸光度［4］．

(2)反應(yīng)時間對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響．5個100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL的100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，并加入0．05 g的改性的累托石，在25℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的搖床上分別震蕩10、20、30、60、90 min．同上處理，在665 nm處測其吸光度，計算不同反應(yīng)時間下3種改性累托石對亞甲基藍(lán)的去除率．

(3)溫度對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響．取50 mL 100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于3個100 mL錐形瓶中，投加改性累托石各0．05 g，分別在25℃、35℃、45℃條件下，以200 r/min震蕩30 min．同上處理，在665 nm處測其吸光度，計算不同溫度下3種改性的累托石各自的吸附量．

(4)初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響．取6個100 mL錐形瓶，加入質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、60 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，3種改性的累托石投加量為0．01 g，分別在25℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下震蕩30 min．同上處理，在波長為665 nm處測其吸光度．計算出吸附飽和后的亞甲基藍(lán)濃度Ce及此時的單位吸附量Q，以單位吸附量Q對亞甲基藍(lán)飽和濃度Ce作圖．

2 結(jié)果與討論

2．1 改性累托石的表征

2．1．1 改性累托石的X射線衍射分析 累托石原樣于2θ=3．55°處有一個強(qiáng)的 d001衍射峰(圖2)，根據(jù)Bragg方程計算出相應(yīng)的累托石層間距為2．49 nm．而與累托石原樣的d001衍射峰相比，所有的改性的累托石的d001衍射峰都往低角度方向發(fā)生偏移，說明表面活性劑的插層擴(kuò)大了累托石的層間距［5］，其原因是:表面活性劑的分子吸收了熱能，加速分子熱運(yùn)動，并與累托石層間的陽離子發(fā)生交換，進(jìn)入累托石的粘土層間并把片層撐開，使層間距變大，且層間距隨表面活性劑分子鏈的長度增加而增大［6-7］．

圖2 累托石和改性累托石的XRD譜圖Figure 2 X-ray diffractions of REC and organo-RECs

2．1．2 改性累托石的FT-IR譜圖分析 經(jīng)過吉米奇表面活性劑插層改性后，3種有機(jī)改性累托石不僅有累托石原樣的特征吸收帶，而且還展現(xiàn)出一些新的特征吸收帶(圖3)．

曲線 a為累托石原樣，其中3 635 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，3 353 cm-1處開闊的吸收帶為層間水的水與水氫鍵內(nèi)的伸縮振動，約1 044 cm-1處為≡Si—O的伸縮吸收峰;曲線b，c，d為3種改性的累托石，從3條曲線都可以看到，相比累托石原樣的紅外光譜，在約2 922 cm-1和2 851 cm-1處分別出現(xiàn)—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，在1 468 cm-1附近也出現(xiàn)了—CH3和—CH2的彎曲振動吸收峰．其中約2 922 cm-1和2 851 cm-1處的吸收峰分別是由于吉米奇表面活性劑中的—CH3和—CH2非對稱性伸縮振動和對稱性伸縮振動形成的．隨著吉米奇表面活性劑18-3-18到12-2-12分子鏈長度的增加，在約2 922 cm-1和2 851 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度也隨之增加［8-9］．

圖3 累托石和有機(jī)累托石的傅里葉紅外變換光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of REC and organo-RECs

上述結(jié)果說明，3種吉米奇表面活性劑與累托石之間發(fā)生了陽離子交換反應(yīng)，并且都成功進(jìn)入了累托石的片層間．其它吸收峰，如897 cm-1附近H—O的振動吸收、1 635 cm-1附近水的彎曲振動、3 353 cm-1層間水的伸縮振動吸收帶以及3 635 cm-1處—OH的伸縮振動峰與有機(jī)插層改性前的一樣，說明有機(jī)改性后累托石的層狀硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)保持不變，并且在層間仍然存在一定量的水分子［10-11］．

2．1．3 改性累托石的TEM圖像分析 經(jīng)過吉米奇表面活性劑插層改性后，所有改性累托石表現(xiàn)出與累托石原樣相同的、典型的和有秩序排列的層狀結(jié)構(gòu)(圖4)．其中暗色的部分是單個或重疊的累托石片層，而灰色的部分則是成功插入累托石片層吉米奇表面活性劑［5］．與累托石原樣相比，3種改性累托石的層間距有明顯增大，當(dāng)累托石的層間被1個有機(jī)分子撐開時，產(chǎn)生單個擴(kuò)大后的黑色晶格邊緣，其層間距應(yīng)該等于原來蒙脫石層層間距加上膨脹劑分子的大?。?2］．

圖4 累托石(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)和(18-3-18)-REC(D)的TEM圖片F(xiàn)igure 4 TEM micrographs of REC(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)and(18-3-18)-REC(D)

2．2 3種改性累托石的吸附性能比較

2．2．1 投加量對吸附效果的影響 隨著改性的累托石的投加量增加，(12-2-12)-REC的平衡吸附量Q減少，亞甲基藍(lán)的去除率提高(圖5A)，吸附效果明顯;(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC的平衡吸附量以及亞甲基藍(lán)的去除率的變化趨勢與(12-2-12)-REC相似，可能是由于吸附劑的絕對吸附表面的增加．對于改性的累托石來說，當(dāng)層間距增大時，更多的吸附表面產(chǎn)生，可以容納更多的離子．由于(12-2-12)-REC有著最大的層間距(3．77 nm)，產(chǎn)生了最大的吸附表面，所以(12-2-12)-REC吸附能力最強(qiáng)，單位吸附量最大，而(18-3-18)-REC(層間距3．33 nm)次之，(12-3-12)-REC(層間距3．00 nm)最弱，與上述實驗結(jié)果一致．

圖5 不同吸附劑投加量對去除率和吸附量的影響Figure 5 The effect of different adsorbent dose on the removal rate and adsorption amount

2．2．2 反應(yīng)時間對吸附效果的影響 在開始10 min，(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC 和 (18-3-18)-REC對亞甲基藍(lán)的去除率就分別達(dá)到約72%、68%和67%(圖6)，到震蕩結(jié)束則去除率均提高，從吸附性能來說也符合它們的層間距大小排列，即(12-2-12)-REC最強(qiáng)，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC最弱．

圖6 吸附時間對去除率的影響Figure 6 The effect of adsorption time on removal

從實驗結(jié)果中觀察到2個階段的動力學(xué)行為［9］，第一個階段是快速的初始吸附，對于(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC來說，接觸時間為30 min內(nèi)屬于這個階段，吸附非常迅速，主要是改性的累托石剛剛加入亞甲基藍(lán)溶液中時，改性產(chǎn)物表面和溶液中的染料分子濃度差較大，產(chǎn)生的吸附推動力較大．第二個階段從開始震蕩30 min后到震蕩結(jié)束的90 min是慢速平穩(wěn)階段．因為隨著時間的推移，改性產(chǎn)物表面和溶液中的染料分子濃度差逐漸減少，吸附推動力減弱，吸附過程趨于緩慢．3種改性的累托石隨吸附時間的增加，吸附量逐漸增大，并逐漸達(dá)到動態(tài)吸附平衡，其隨著時間的變化趨勢符合“快速吸附，緩慢平衡”的特點．

2．2．3 溫度對吸附效果的影響 隨著溫度的升高，3種改性的累托石的吸附量都增加(表1)，說明溫度升高有利于改性的累托石對亞甲基藍(lán)的吸附，吸附過程是吸熱的．這是因為亞甲基藍(lán)微溶于冷水，隨著溫度的升高亞甲基藍(lán)的溶解度有所增加，產(chǎn)生了更多的一價季銨鹽離子基團(tuán)MB+，同時溫度升高也使分子運(yùn)動加劇，而累托石由于晶格中存在可交換性陽離子，因此更多離子交換和分子運(yùn)動使改性的累托石對亞甲基藍(lán)的單位吸附量隨溫度升高而相應(yīng)提高．從25℃提升到45℃，其吸附量沒有太大變化，說明3種改性的累托石在25℃下已有比較好的吸附效果，吸附趨于飽和，所以隨溫度升高，3種改性的累托石吸附量并沒有特別明顯的變化．

表1 溫度對改性累托石的吸附量的影響Table 1 The effect of temperature on adsorption amount

2．2．4 初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響 初始質(zhì)量濃度對3種改性累托石吸附效果的影響基本一致(圖7)．一開始，隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，吸附劑的吸附量都急劇增大．當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時，(12-2-12)-REC的吸附量增幅減緩;40 mg/L時，(12-3-12)-REC的吸附量增幅減緩;50 mg/L時，(18-3-18)-REC的吸附量增幅減緩，直至接近最大吸附量．說明在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC在較低質(zhì)量濃度(30 mg/L)時便開始逐漸趨向飽和，而(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC則要在40 mg/L和50 mg/L時才開始趨向飽和，且(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量大，即在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC有著較強(qiáng)吸附能力．

圖7 初始質(zhì)量濃度對吸附量Q(mg/g)的影響Figure 7 The effect of initial concentration on adsorption amount Q(mg/g)

3 結(jié)論

研究了用3種吉米奇表面活性劑對累托石進(jìn)行有機(jī)插層改性，得到3種改性累托石，研究了3種改性累托石對亞甲基藍(lán)模擬廢水脫色效果，結(jié)論如下:

(1)經(jīng)過插層改性的累托石利用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外變換(FT-IR)、透射電鏡(TEM)測試表征，證實改性累托石 (12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC、(18-3-18)-REC對應(yīng)的層間距從累托石原樣層間距2．49 nm 分別擴(kuò)大至3．77、3．00、3．33 nm．

(2)3種改性累托石對亞甲基藍(lán)的吸附作用的影響因素為:①隨著吸附劑的投加量增加，(12-2-12)-REC對亞甲基藍(lán)的去除率增加最為明顯，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC較弱;②隨著反應(yīng)時間的增加，3種改性累托石對亞甲基藍(lán)的吸附分為2個階段，在30 min達(dá)到平衡，后階段趨于平穩(wěn);③25℃時，3種改性累托石對亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到平穩(wěn)，溫度增加吸附量變化不大;④在溶液相同的初始質(zhì)量濃度下，(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量要大，即在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC有著較強(qiáng)吸附能力．

(3)25℃條件下，3種改性累托石的理論最大吸附量與實際的吸附量較一致，表明了3種改性累托石的單位吸附量與其層間距有關(guān)．層間距越大，其吸附性能越強(qiáng)．所以(12-2-12)-REC吸附性能最強(qiáng)，(12-3-12)-REC吸附性能最弱，(18-3-18)-REC吸附性能居中．

［1］盛科元，張友鵬．湖北省累托石粘土礦開發(fā)利用前景淺議［J］．中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004(5):69-70．

［2］陳靜，龍光斗，艾春玲．累托石插層改性納米材料的制備及應(yīng)用［J］．應(yīng)用化工，2005(12):785-787．

［3］馬麗陽，董發(fā)勤，張偉．累托石改性的研究進(jìn)展［J］．巖石礦物學(xué)雜志，2009(6):691-694．

［4］劉成波，李發(fā)生，韓梅，等．紫外-可見分光光度法用于染料廢水絮凝脫色效果測定的研究［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2001(3):22-25．

［5］LIU B，WANG X，YANG B．Rapid modification of montmorillonite with novel cationic Geminisurfactants and its adsorption for methyl orange［J］．Mater Chem Phys，2011，130(3):1220-1226．

［6］HUANG Y，MA X，LIANG G．Adsorption of phenolwith modified rectorite from aqueous solution［J］．Chem Eng J，2008，141(1/2/3):1-8．

［7］HUANG Y，MA X，LIANGG．Adsorption behavior of Cr(VI)on organic-modified rectorite［J］．Chem Eng J，2008，138(1/2/3):187-193．

［8］黃凱，李一飛，焦樹強(qiáng)．檸檬酸活化赤泥對亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附凈化作用［J］．中國有色金屬學(xué)報，2011(12):3182-3188．

［9］WANG W，WANG A．Preparation，characterization and properties of superabsorbent nano composites based on natural guar gum and modified rectorite［J］．Carbohyd Polym，2009，77(4):891-897．

［10］劉輝，康明，盧忠遠(yuǎn)．有機(jī)累托石改性阻燃電纜料的制備［J］．西南科技大學(xué)學(xué)報，2010(3):11-15．

［11］陳金毅，李念，李晶．交聯(lián)累托石/Cu2O納米復(fù)合材料的制備及可見光催化性能［J］．物理化學(xué)學(xué)報，2011(4):932-938．

［12］AHN J，PEACOR D R．Transmission electron microscope data for rectorite:implications for the origin and structure of fundamental particles［J］．Clays Clay Miner，1986，34(2):180-186．