王緒科，朱英，鄒藝娜

(1.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東濟(jì)南250014;2.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100)

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是與人類生產(chǎn)和生活密切相關(guān)的各種化學(xué)物質(zhì)，包括各種藥品(如抗生素、止痛藥、降壓藥、避孕藥、減肥藥等)、肥皂、香波、牙膏、香水、護(hù)膚品、防曬霜、發(fā)膠和染發(fā)劑等等。在人和動(dòng)物體內(nèi)的藥品大部分代謝不完全，從而直接排放到環(huán)境中;個(gè)人護(hù)理用品在洗臉、游泳時(shí)也會(huì)直接進(jìn)入環(huán)境中。從各種環(huán)境樣品和動(dòng)物組織、人的血液中檢測(cè)出有50多種PPCPs，主要有止痛藥、抗腫瘤藥、防腐劑、氣管擴(kuò)張劑、含硝基和多環(huán)的芳香劑等［1］，但其質(zhì)量濃度通常非常低，多數(shù)情況下在ng/L～μg/L水平［2］。PPCPs是環(huán)境激素的重要來(lái)源之一，即使較低的濃度也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成比較嚴(yán)重的影響，如會(huì)干擾人體激素系統(tǒng)的正常工作，尤其對(duì)胎兒、嬰幼兒和青春期青少年的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)的發(fā)育威脅極大，而且PPCPs在環(huán)境中還有生物累積性。

1 城市污水處理廠污泥中PPCPs的特征

目前城市污水處理廠污水中可檢測(cè)到的PPCPs主要有化妝品中常用的香料、雌激素、抗微生物藥、鎮(zhèn)定劑、造影劑、抗癲癇藥、調(diào)血脂藥和解熱止痛消炎藥等物質(zhì)。

PPCPs在污水處理過(guò)程中的去除主要是通過(guò)揮發(fā)、吸附(到固相中)以及生物和化學(xué)轉(zhuǎn)化作用［3］。污水中的PPCPs在處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分降解，產(chǎn)生低分子量的物質(zhì)，部分共軛物水解還可形成藥物原形。沒(méi)有被生物降解的大部分PPCPs以吸附的形式存在于固體顆粒表面上，最終隨著沉淀污泥被帶走。表面上看經(jīng)過(guò)處理后的污水PPCPs的濃度有所降低，但其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不一定發(fā)生改變，而只是以不同的狀態(tài)和形態(tài)而存在。

PPCPs總體可分為3大類:脂性(具有高的KOW值)、中性(具有非離子形式)和酸性(具有親水性和離子形式)。在污水處理過(guò)程中，PPCPs在污泥顆粒表面的吸附主要取決于其自身的親油性或酸性等物理和化學(xué)特性。PPCPs被吸附在污泥中的程度取決于化合物的固－液相分配系數(shù)Kd，系數(shù)越大，PPCPs越易被污泥吸附，因此，污水中的有機(jī)污染物在污水處理過(guò)程中高度富集于污泥中，富集系數(shù)高達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，任何進(jìn)入環(huán)境的有機(jī)化合物均可能在污泥中被發(fā)現(xiàn)，許多污泥中含有較多量的PPCPs［4－5］。美國(guó)Stevens等［6］對(duì)14個(gè)污水處理廠污泥的研究發(fā)現(xiàn)，佳樂(lè)麝香和吐納麝香的含量分別為27 mg/kg和4.7 mg/kg;Telscher、Pryor等［7－8］報(bào)道過(guò)歐洲和美國(guó)污泥中含有壬基酚和烷基酚;美國(guó)和荷蘭一些污水處理廠污泥中溴代二苯醚的含量為32～4 890 μg/kg(干重)［9］;Suárez等［9］發(fā)現(xiàn)瑞士污水處理廠污泥中喹諾酮類合成抗菌藥含量達(dá)到1.4～2.4 mg/kg(干重)。國(guó)內(nèi)桂紅艷等［10］在6個(gè)不同污水處理廠的污泥樣品中都檢測(cè)出了5種多環(huán)麝香(佳樂(lè)麝香、吐納麝香、開(kāi)許梅龍、薩利麝香、粉檀麝香)，其中主要是佳樂(lè)麝香和吐納麝香(最高分別可達(dá)703.681 mg/kg和169.284 mg/kg)，這與香精香料行業(yè)中多環(huán)麝香的使用模式一致。

2 PPCPs的生物降解轉(zhuǎn)化

PPCPs降解轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素是生物的降解轉(zhuǎn)化作用，通過(guò)微生物的降解轉(zhuǎn)化，部分PPCPs會(huì)發(fā)生完全降解，還有部分則可能被降解為中間產(chǎn)物，并以這種形式排放入環(huán)境中。從抗生素類污染物在牛糞便堆肥過(guò)程中的變化中可以看出，土霉素從115 mg/kg降到堆肥6 d時(shí)的6 mg/kg，而未堆肥的糞便中土霉素幾乎沒(méi)有降解［11］。金霉素和四環(huán)素在糞便堆肥過(guò)程中也都有不同程度的降解。Accinelli等［12］指出，PPCPs能在環(huán)境中快速地降解，半衰期大約在一個(gè)月以內(nèi)，尤其是在好氧條件下，因此認(rèn)為PPCPs在環(huán)境中不會(huì)持久存在。然而Fan等［13］指出雖然PPCPs能夠快速降解，但降解后產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物會(huì)與母體化合物競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，增加了母體化合物的遷移性，更重要的是有些代謝產(chǎn)物與母體化合物相比有極性強(qiáng)、溶解性高和吸附力弱等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的危害。即使某些母體化合物未能檢出，但是由于其降解后物質(zhì)存在的穩(wěn)定性以及毒性，這些化合物仍然需要我們?nèi)リP(guān)注。

在污水處理過(guò)程中，影響污泥中PPCPs生物轉(zhuǎn)化的因素主要是生物馴化量、污泥停留時(shí)間、溫度、預(yù)處理措施、不同的污水處理工藝以及PPCPs的物理化學(xué)性質(zhì)等。經(jīng)過(guò)馴化后的污泥雙氯芬酸的去除率達(dá)到80%，溫度和污泥停留時(shí)間通常對(duì)去除率影響不大;預(yù)處理(堿處理、熱處理、臭氧預(yù)處理)對(duì)去除率影響很小;不同的污水處理工藝對(duì)PPCPs的去除有一定的影響［14］;PPCPs的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其降解轉(zhuǎn)化影響較大［15］。

在厭氧污泥消化過(guò)程中，抗生素、天然雌激素、麝香及萘普生降解率較高，鎮(zhèn)靜劑、消炎劑、顯影劑的去除率在20% ～60%，而卡馬西平幾乎沒(méi)有降解［16］。一些研究者認(rèn)為污泥厭氧消化對(duì)PPCPs的去除沒(méi)有任何效果，如Khan等［17］對(duì)20種藥品及其中2種代謝物的研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的物質(zhì)一直存在于消化污泥的液相部分。Andersen等［18］對(duì)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)口和出口雌激素含量進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在甲烷化階段雌激素也沒(méi)有任何的降解。而另外一些研究者則得出相反的結(jié)論，如Holbrook等［19］得出污水中約51% ～67%的雌激素通過(guò)污水處理過(guò)程或者生物固體的穩(wěn)定化處理過(guò)程得以去除。Carballa等［20］對(duì)不同溫度和停留時(shí)間的污泥厭氧消化過(guò)程中PPCPs的去除率進(jìn)行了研究，其中麝香和自然激素的去除率最高，達(dá)到50% ～95%，除了痛可寧沒(méi)有任何去除，其它幾種物質(zhì)去除率都在20% ～60%之間，結(jié)果表明這主要是厭氧生物轉(zhuǎn)化的作用。

由于PPCPs在處理系統(tǒng)中不會(huì)單獨(dú)出現(xiàn)，因此其各種化合物之間的協(xié)同作用也是一個(gè)需要重視的問(wèn)題。協(xié)同作用能夠通過(guò)微生物的毒性嚴(yán)重阻礙生物降解過(guò)程。

目前，能夠有效降解污泥中PPCPs的菌種已多有研究，以降解17α-乙炔基雌二醇的微生物菌種為例，Yoshimoto 等［21］分離出了 Rhodococcus sp.;Shi等［22］分離出真菌 Fusarium proliferatum;任海燕等［23］從含有避孕藥的廢水中提取出一種異養(yǎng)菌種鞘氨醇桿菌Sphingobacterium sp.;硝化污泥和氨氧化菌也可對(duì)17α-乙炔基雌二醇進(jìn)行生物降解［22］;史江紅等［24］由北京某污水處理廠活性污泥中分離出以17α-乙炔基雌二醇為唯一碳源生長(zhǎng)的單一菌株，經(jīng)16SrRNA基因序列分析鑒定為香茅醇假單胞菌(Pseudomonas citronellolis)，命名為SS-2菌株。對(duì)常見(jiàn)抗菌消炎藥物諾氟沙星來(lái)講，光合菌、酵母菌、枯草桿菌、酵母菌、乳酸菌、芽孢桿菌、硝化細(xì)菌以及放線菌發(fā)酵絲狀菌等都對(duì)其具有降解功能。王立群等［25］分離篩選到了不動(dòng)桿菌屬、假單胞菌屬、埃希菌屬和芽孢桿菌屬4株能夠高效降解諾氟沙星類抗生素并且具有較強(qiáng)耐受能力的菌株。研究表明，堆肥處理對(duì)四環(huán)素、土霉素等物質(zhì)有不同程度的降解，且加入秸稈或菌劑后降解速度都明顯加快。

3 腐殖質(zhì)對(duì)PPCPs降解轉(zhuǎn)化的影響

腐殖質(zhì)是影響PPCPs降解轉(zhuǎn)化的另一個(gè)重要因素，研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)有腐殖酸存在時(shí)可明顯提高有機(jī)污染物的去除效果。

腐殖質(zhì)具有鰲合、絡(luò)合、吸附和離子交換等功能，是一種有很強(qiáng)吸附能力的吸附劑。腐殖質(zhì)可通過(guò)氫鍵作用、疏水作用以及配位交換等過(guò)程吸附有機(jī)污染物，從而改變有機(jī)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用率。腐殖質(zhì)通過(guò)各種官能團(tuán)(如羧基、胺基、氮環(huán)、酯和酮等)與有機(jī)污染物結(jié)合，其結(jié)合能力主要取決于三個(gè)方面的因素:一是有機(jī)污染物本身的物化性質(zhì);二是腐殖質(zhì)的官能團(tuán)、分子量、基團(tuán)的數(shù)量和構(gòu)型等;三是有機(jī)污染物所處環(huán)境的pH值、硬度、離子強(qiáng)度等。腐殖質(zhì)能夠與有機(jī)污染物結(jié)合成大分子或者極性很強(qiáng)的分子，從而使有機(jī)污染物難以進(jìn)入生物體的細(xì)胞膜，由此降低有機(jī)污染物的毒性和生物可利用性。有機(jī)污染物的陽(yáng)離子可以緊緊吸附在腐殖質(zhì)大分子的周圍，從而大大減少有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的影響。腐殖質(zhì)所具有的氧化還原作用能將有機(jī)污染物分解成CO2和H2O，釋放到環(huán)境中，并可分解產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基和有機(jī)污染物相互作用，能使有機(jī)污染物被降解。腐殖質(zhì)不但可以通過(guò)物理和化學(xué)方式達(dá)到降解有機(jī)污染物的作用，還能夠與微生物協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解，是有機(jī)污染物降解的一個(gè)重要方式。堆肥過(guò)程中腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化有利于微生物降解污染物，用腐熟后的堆肥產(chǎn)品對(duì)受持久性有機(jī)物污染的土壤的生物修復(fù)要快于用新鮮有機(jī)物進(jìn)行修復(fù)，且凈化效果較好［26］。腐殖質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的作用，如對(duì)多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、PPCPs等的生物活性、降解轉(zhuǎn)化和殘留速度的影響已成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題。

4 結(jié)論

影響城市污水處理廠污泥中PPCPs降解轉(zhuǎn)化的重要因素有生物降解和腐殖質(zhì)。目前關(guān)于污泥中PPCPs的研究，存在的問(wèn)題主要有:(1)國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境中PPCPs物質(zhì)的研究相對(duì)較少，尤其是對(duì)國(guó)內(nèi)污水處理廠污泥中PPCPs質(zhì)量濃度的報(bào)道有限，不能了解我國(guó)污水處理廠污泥中PPCPs的含量水平，因而也就不能明確分析污泥中PPCPs對(duì)環(huán)境的影響;(2)PPCPs在污水處理過(guò)程中所降解的中間產(chǎn)物往往具有比目標(biāo)污染物更大的遷移性和毒性，因此在對(duì)污水處理過(guò)程PPCPs的降解轉(zhuǎn)化研究過(guò)程中，有必要確定有機(jī)污染物的降解動(dòng)力學(xué)，分析評(píng)價(jià)PPCPs降解的中間產(chǎn)物，尋求低生物毒性的代謝途徑。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PPCPs降解的報(bào)道多注重于總量水平，對(duì)中間代謝產(chǎn)物的研究還有待于進(jìn)一步的深入。

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