韓術(shù)鑫，王利紅，薛富民，馬虹，高平

(1.山東省分析測(cè)試中心，山東濟(jì)南250014;2.山東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，山東濟(jì)南250014)

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作為“十二五”中節(jié)能減排的約束性指標(biāo)，是各級(jí)環(huán)保主管部門進(jìn)行水質(zhì)污染總量控制的重要項(xiàng)目，對(duì)區(qū)域內(nèi)的納污河流、地表水源地、污水處理廠等敏感目標(biāo)均設(shè)置在線監(jiān)測(cè)，以實(shí)時(shí)反映可能存在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。按照GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［1］和GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］的要求，若地表水域功能達(dá)到Ⅲ類，污水處理廠執(zhí)行一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的B標(biāo)準(zhǔn)，COD排放濃度不得高于60 mg/L，污水廠出水與就近的地表水混合后形成典型的低濃度水樣，而各級(jí)環(huán)境保護(hù)主管部門設(shè)置的水質(zhì)例行監(jiān)測(cè)斷面大部分屬于該類水體。根據(jù)GB11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［3］的規(guī)定，對(duì)于濃度較低的環(huán)境樣品(COD＜50 mg/L)，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 0 mol/L)氧化，加熱回流后采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液(0.010 mol/L)回滴。但該標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)介紹的是對(duì)較高濃度水樣的分析測(cè)試方法，測(cè)定5～50 mg/L CODCr的水樣準(zhǔn)確度較差［4］，因此對(duì)低濃度水樣采用的分析方法值得深入研究。為考察重鉻酸鹽濃度對(duì)低濃度水樣中CODCr測(cè)定的影響，本文將不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同取樣點(diǎn)的低濃度水樣的氧化能力進(jìn)行比較，以此分析濃度梯度對(duì)分析結(jié)果的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣來源

本文實(shí)驗(yàn)水樣取自山東省三個(gè)不同地區(qū)的低濃度水樣，分別為淄博污水處理廠出口水樣、菏澤洙水河上游水樣和濟(jì)寧泗水氧化塘排污口水樣。根據(jù)當(dāng)?shù)氐谋O(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，CODCr的濃度范圍在40～50 mg/L，屬于較有代表性的分析樣品。

1.2 水樣分析測(cè)試質(zhì)量控制

1.2.1 水樣分析前控制

所采水樣均在現(xiàn)場(chǎng)加硫酸酸化，使pH值小于2，裝入硬質(zhì)玻璃瓶加塞密封。取樣后放入冰箱4℃冷藏。根據(jù)趙凱等人［5］的研究，該條件下水樣存放不超過5 d，對(duì)COD的測(cè)定影響不大。本文中所有水樣取回后2 d內(nèi)完成分析。

1.2.2 水樣分析中控制

為獲得均勻性、代表性和重現(xiàn)性良好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在進(jìn)行水樣分取的時(shí)候，對(duì)水樣做如下處理［6］:取樣前將樣品塞塞緊充分搖勻，將水樣中的懸浮物(SS)盡可能均勻地分散在水樣中。對(duì)于水質(zhì)較清澈的水樣，SS雖然不高，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，同樣要先充分搖勻再分取水樣;對(duì)于SS過高、沉降過快的水樣，先將水樣在樣品瓶中搖勻，迅速將適量水樣轉(zhuǎn)移至100 mL量筒中，取樣時(shí)一邊旋搖量筒一邊迅速吸取。

水樣消解前，通過離子色譜儀確定水樣中Cl-的含量，對(duì)于Cl-濃度大于1 000 mg/L的樣品確定合適的稀釋倍數(shù)并盡可能減少稀釋產(chǎn)生的誤差［7－8］;對(duì)Cl-濃度小于1 000 mg/L的樣品，按照GB 11914-1989［3］的要求，加入0.4 g HgSO4作為掩蔽劑;或者根據(jù) HgSO4∶Cl-(w/w)=20:1［9］，加入適量 HgSO4，以減少其用量和產(chǎn)生的二次污染。對(duì)水樣中可能存在的還原性無機(jī)物，如NO－2、S2－，分別采用氨磺酸銨法［10］和酸化吹氣法［11］消除干擾。

本實(shí)驗(yàn)的水樣分取體積采用國標(biāo)推薦的試樣量20.00 mL。此外，我們將標(biāo)準(zhǔn)移液管進(jìn)行改造，將細(xì)孔的口徑用砂紙磨大，確保SS快速、充分地進(jìn)入移液管中，然后對(duì)刻度線進(jìn)行校正，消除改造后產(chǎn)生的誤差［12］。

為使水樣數(shù)據(jù)可靠準(zhǔn)確，本研究對(duì)所有水樣均采用平行樣分析。另外，各濃度重鉻酸鹽批次都采用兩個(gè)空白，并夾帶一個(gè)標(biāo)樣檢驗(yàn)操作質(zhì)量。加入水樣和試劑后，待其沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，分別記錄各樣品的起沸時(shí)間，保證每個(gè)樣品在沸騰狀態(tài)下回流2 h，以達(dá)到消解完全的目的。

1.2.3 水樣分析后控制

水樣消解完畢后，加水稀釋至總體積不少于140 mL，防止酸度過大影響滴定終點(diǎn)顯色。當(dāng)水樣充分冷卻至室溫后，才開始滴定操作，否則溫度過高使滴定終點(diǎn)不明顯甚至不出現(xiàn)滴定終點(diǎn)。每個(gè)水樣在進(jìn)行滴定前加入試亞鐵靈指示劑，而非批量統(tǒng)一加入。滴定過程中，一邊旋搖樣品一邊觀察顏色變化，接近滴定終點(diǎn)時(shí)，放慢滴定速度，確保準(zhǔn)確完成滴定操作。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，易被空氣氧化，每批次實(shí)驗(yàn)均做兩個(gè)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，對(duì)其濃度進(jìn)行標(biāo)定:即向兩個(gè)空白中加入10.00 mL相應(yīng)濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，不再加指示劑和濃硫酸。該方法的可行性已被驗(yàn)證，滿足分析測(cè)試要求［13］。

1.3 儀器與試劑

本研究采用COD恒溫加熱器消解水樣，加熱管上置空氣冷凝回流管。重鉻酸鹽濃度和相應(yīng)的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度如表1所示。

表1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配表Table 1 Matching table of potessium dichromate standard solution and ammonium ferrous sulphate standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液空白與標(biāo)樣的系統(tǒng)誤差

空白是水樣CODCr測(cè)定的標(biāo)桿，空白值的大小直接影響著批次樣品CODCr的大小。國標(biāo)對(duì)空白的要求［3］是使用蒸餾水或同等純度的水，但多次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用蒸餾水往往無法獲得理想的空白值，在本實(shí)驗(yàn)中我們采用廣東樂百氏的純凈水作為空白用水，該純凈水被廣泛應(yīng)用于大型儀器如氣相色譜、液相色譜的實(shí)驗(yàn)用水中，滿足分析測(cè)試的精度要求。標(biāo)樣由基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀按照各重鉻酸鹽濃度的適應(yīng)范圍分別配置。4種重鉻酸鹽法空白與標(biāo)樣的系統(tǒng)偏差分析如表2所示。

表2 4種重鉻酸鹽法空白與標(biāo)樣的系統(tǒng)誤差Table 2 System errors of blank and guide sample of four dichromate methods

需要說明的是，表2中理論空白體積和標(biāo)樣相對(duì)誤差的計(jì)算公式如下:

各濃度下標(biāo)樣的相對(duì)誤差均滿足分析測(cè)試要求的小于4%的誤差范圍［14］，因此實(shí)驗(yàn)過程中操作人員的操作能力和質(zhì)量控制合格，并未對(duì)測(cè)試過程產(chǎn)生明顯的人為誤差。

另外，從表2可知，隨著重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的遞增，滴定空白呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，這個(gè)與空白水的質(zhì)量密切相關(guān)。

假定空白水中含有CODCr的濃度為X mg/L，重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨的濃度均為表1所列的匹配值，則每個(gè)濃度對(duì)應(yīng)的理論空白均為25.00 mL(空白水不含CODCr本底值)，根據(jù)國標(biāo)關(guān)于CODCr的計(jì)算公式，可以反推出4種濃度的重鉻酸鹽法對(duì)應(yīng)的滴定空白Y與X的關(guān)系式分別為Y=25－X/4、Y=25－X/8、Y=25－X/20、Y=25－X/40。為直觀地反映空白水本底值對(duì)滴定空白的影響，假定 X分別為0、5、10、15、20和25 mg/L，二者的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可見，選用相同批次的空白水時(shí)，濃度越低的重鉻酸鹽法受空白水的影響越顯著，即濃度越低滴定空白越低，影響程度呈倍數(shù)增長(zhǎng)。當(dāng)選用不同批次的空白水時(shí)，空白水本底值越小，滴定空白體積越大，反之亦然。根據(jù)CODCr的計(jì)算公式，滴定空白越大，說明空白水的質(zhì)量越高，水樣測(cè)定結(jié)果越接近真值。滴定空白越低，則樣品測(cè)定值受空白的影響越大，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性越差。當(dāng)選用同批次空白水時(shí)，低濃度重鉻酸鹽法受空白水的影響非常明顯，抗干擾的能力最差，故測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性最差。

除了滴定空白的影響，滴定終點(diǎn)的確定也直接關(guān)系到樣品的測(cè)定結(jié)果。由于滴定終點(diǎn)采用顏色變化來判斷確定，而顏色的深淺跟相關(guān)溶液的濃度密切相關(guān)，因此不同濃度的重鉻酸鹽法的終點(diǎn)顏色是有明顯不同的。濃度越高滴定終點(diǎn)顏色越深。即低濃度重鉻酸鹽法的滴定終點(diǎn)顏色非常不明顯，容易出現(xiàn)滴定過量的現(xiàn)象，滴定體積過大同樣造成水樣CODCr的測(cè)定結(jié)果偏低［12］。

圖1 空白水本底值與空白滴定體積的關(guān)系Fig.1 Relationship between blank background values and blank titration volumes

2.2 重鉻酸鹽濃度對(duì)不同地域低濃度水樣CODCr測(cè)定的影響

重鉻酸鹽濃度對(duì)三個(gè)不同地域地表水CODCr的測(cè)定結(jié)果見表3。從表中可知，三個(gè)地區(qū)的水樣CODCr在30～60 mg/L，每個(gè)地區(qū)的水樣CODCr測(cè)定值隨重鉻酸鹽濃度的增加呈上升趨勢(shì)，選用0.025 0 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所得CODCr值均最低。該結(jié)果也驗(yàn)證了低濃度重鉻酸鹽法存在滴定空白偏低和滴定終點(diǎn)不明顯的系統(tǒng)誤差導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低的結(jié)論。

表3 不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同地域低濃度CODCr測(cè)定的影響Table 3 Impacts of different concentration dichromate solution on CODCrdetermination of low concentration water from different areas

另外，由于重鉻酸鹽法對(duì)還原性物質(zhì)不是全量氧化，吡啶不被氧化，芳香族化合物和揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物不易被氧化［4］，而高濃度重鉻酸鹽法具有更強(qiáng)的氧化能力，能夠更大程度地對(duì)水樣中的還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化，從而出現(xiàn)如表3顯示的變化趨勢(shì)。

根據(jù)國標(biāo)的要求，0.250 0和0.025 0 mol/L濃度的重鉻酸鹽法的檢測(cè)范圍分別是50～700 mg/L和5～50 mg/L［8］，反推可知二者滴定體積分別占空白值的30% ～95%和50% ～95%。假定其他兩種濃度的滴定體積占空白值的范圍均為50% ～95%，則0.050 0和0.125 mol/L重鉻酸鹽法的檢測(cè)范圍分別是10～100 mg/L和25～250 mg/L。檢測(cè)范圍與方法的氧化能力相匹配，隨著濃度的提高，氧化能力越來越強(qiáng)，測(cè)定范圍也越來越寬。但是由于檢測(cè)下限的制約，對(duì)低濃度水樣采用高濃度重鉻酸鹽法的消耗體積(滴定空白與滴定體積之差)太小，測(cè)定誤差增大。

因此，分析低濃度水樣的CODCr不僅需要權(quán)衡方法的系統(tǒng)誤差、氧化能力，還要兼顧方法的檢測(cè)范圍，否則會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低或者偏高。低濃度水樣通常包括地表水、污水廠出水、地下水、飲用水等，建議對(duì)地表水和污水廠出水采用0.125 mol/L的重鉻酸鹽法，對(duì)地下水和飲用水采用0.025 0～0.050 0 mol/L的重鉻酸鹽法。

3 結(jié)論

重鉻酸鹽濃度對(duì)低濃度水樣的CODCr測(cè)定影響顯著。濃度越低的重鉻酸鹽法受空白水的影響越大且滴定終點(diǎn)越不易判定。對(duì)于同一水樣，由于重鉻酸鹽法不是全量氧化，高濃度重鉻酸鹽法具有更強(qiáng)的氧化能力，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果更高。另外，測(cè)定低濃度水樣，高濃度的重鉻酸鹽法對(duì)應(yīng)的消耗體積過小，測(cè)定誤差增大。因此，分析低濃度水樣的CODCr應(yīng)充分考慮方法的系統(tǒng)誤差、氧化能力和檢測(cè)范圍，并全面收集水樣的相關(guān)信息，采用合適的重鉻酸鹽法，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

［1］GB18918-2002，城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］GB3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］GB11914-1989，水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］.

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