修大鵬，曹樹梁，許建華，蔡濱王啟春

(山東省科學院新材料研究所，山東濟南250014)

鉻渣是鉻鹽廠等浸取重鉻酸鈉后排出的工業(yè)廢渣，其中含有1% ～4%的Cr6+。Cr6+具有很強的毒性，且易溶于水，能對環(huán)境造成巨大的污染和危害，已引起全球的廣泛關(guān)注［1－3］。

鉻渣污染的治理歷來被認為是化工行業(yè)中無法解決的世界性難題［4－6］，國內(nèi)外傳統(tǒng)的鉻渣解毒技術(shù)主要有干法解毒、固化法解毒和水泥法解毒等［7－10］。鉻渣治理技術(shù)是否可行，主要取決于解毒效果、經(jīng)濟性、可操作性及所得到的新礦物的穩(wěn)定性等因素［11－14］。傳統(tǒng)的解毒方法大多具有解毒不徹底、吃渣量少、成本高，并且解毒后得到的鉻渣礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等特點，不能從根本上治理鉻渣及已被鉻渣嚴重污染的土壤，因而無法實際應(yīng)用。

我國雖然鉻渣污染嚴重，但是鉻資源非常匱乏，因此鉻渣既是有害廢渣，又是可利用的二次資源［15］。開發(fā)一種成本低、吃渣量大、并且能將解毒鉻渣的產(chǎn)物重新回收利用的方法，才是實現(xiàn)將其最終徹底解毒的關(guān)鍵。根據(jù)陶瓷不腐蝕、不老化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，經(jīng)過數(shù)百次實驗，研發(fā)了一種將鉻渣燒制為瓷質(zhì)骨料的方法，工藝簡單、除毒徹底、經(jīng)濟可靠，強度大、剛性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可資源化利用至混凝土中。

1 解毒原理及方法

1.1 鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)的解毒原理

1.1.1 高溫和酸性環(huán)境

鉻鹽生產(chǎn)過程可表示為:

鉻鐵礦(Cr3+)→堿性環(huán)境、1 150℃、氧化→鉻鹽(Cr6+)+鉻渣(Cr6+)

鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒過程可以表示為:

鉻渣(Cr6+)→酸性環(huán)境、1 200℃、高溫分解與還原、組成新礦物→鉻渣瓷質(zhì)骨料(Cr3+)

從上述鉻鹽生產(chǎn)過程和鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒過程可以看出，兩者在高溫及一定條件下是互逆過程，可以相互轉(zhuǎn)化。

由于鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯按照一定的配方制作，因此生成的鉻渣瓷質(zhì)骨料的酸堿度呈一定的比例，既含有堿性氧化物CaO、MgO，又含有酸性氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3。實驗表明，當鉻渣瓷質(zhì)骨料中的氧化物CaO:SiO2(w/w)＞2時，Cr3+可轉(zhuǎn)變?yōu)镃r6+，當CaO:SiO2(w/w)＜2時，Cr6+可轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，而鉻渣瓷質(zhì)骨料中氧化物CaO:SiO2(w/w)=0.57，堿度系數(shù) (CaO+MgO):(SiO2+Al2O3+Fe2O3)(w/w)=0.65，表明鉻渣瓷質(zhì)骨料處于酸性環(huán)境中，促使Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，并抑制了Cr3+向Cr6+的轉(zhuǎn)化。

1.1.2 還原物質(zhì)和還原氣氛

鉻渣瓷質(zhì)骨料燒制過程中的溫度及還原氣氛的控制非常重要。鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯的配方中各種物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為 C:1.3% ～1.6%，F(xiàn)2O:1.75%，S:0.22%等，在高溫下均具有強還原作用，且C在高溫下不完全氧化產(chǎn)生的更高濃度的CO在素坯內(nèi)部和周圍產(chǎn)生的強還原氣氛，均能使Cr6+還原為Cr3+。由于燃燒源為天然氣，助燃氣為空氣，天然氣和助燃氣的比例必須調(diào)配好，既要保證天然氣充分燃燒，以保證高溫段溫度的穩(wěn)定，又要能保證C能夠轉(zhuǎn)化為具有強還原能力的CO。發(fā)生的主要化學反應(yīng)為:

1.1.3 原料的細度和分散度

鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中原料的細度和分散度對鉻渣的徹底解毒起很大的作用。經(jīng)過數(shù)百次的實驗表明，只有當原料磨到足夠的細度(如1.2中50#配方所述)，各種原料攪拌混合充分均勻時，溫度、酸性環(huán)境、還原成分才能發(fā)揮最大的作用。由于鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中的原料都經(jīng)過了球磨機球磨、攪拌機攪拌等前處理工藝，從而保證鉻渣瓷質(zhì)骨料能夠徹底解毒。

1.2 鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)的解毒方法

鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)是將有毒鉻渣、高鉻土壤和粘土、煤渣等原料經(jīng)干燥、濕磨、干磨、破碎等工藝后按照一定比例攪拌混合均勻，并擠制成條狀或球狀的骨料素坯，在1 200±30℃高溫、還原條件下，在回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)而成。

鉻渣瓷質(zhì)骨料配方是鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒方法中的關(guān)鍵技術(shù)。制造鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯的工藝配方范圍為鉻渣:0～60%，煤渣:5% ～10%，粘土:30% ～95%，經(jīng)過對200余種配方的幾百次電爐靜態(tài)燒結(jié)實驗，得出30%～60%的鉻渣與煤渣、粘土混合成型后以一定的溫度燒結(jié)，其制品中Cr6+含量均可達到國家規(guī)定的0.5 mg·L－1以下。

鉻渣瓷質(zhì)骨料的典型配方為50#，即含50% 鉻渣、10% 煤渣和40%粘土(質(zhì)量分數(shù))三種成分。需要的設(shè)備主要有回轉(zhuǎn)窯、球磨機、攪拌機、泥料擠出機等。鉻渣(包括高鉻土壤)和粘土、煤渣等3種原料在配比前需要分別進行工藝前處理。工業(yè)鉻渣是含有一定水分的粘稠物，水分約18%，需運用球磨機直接將其濕磨至120目后，再將其中水分干燥，由于鉻渣中水分比較少，濕磨過程不會產(chǎn)生廢水外流，從而不會產(chǎn)生二次污染;高鉻土壤是被鉻渣污染過的毒土，將其和煤渣干燥后分別干磨至40目，然后將3種原料按50#配方在攪拌機中攪拌混合均勻，加入適量的水分，使含水率在20%左右，再將其運送到擠出機料斗里擠制成10 mm×20 mm的鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯。

溫度控制在鉻渣瓷質(zhì)骨料燒制工藝過程中起著主要作用。將回轉(zhuǎn)窯點火升溫至1 200±30℃，升溫不宜過快，升溫周期一般控制在6 h左右，以便將窯爐內(nèi)濕氣徹底烘干。溫度到溫后，空窯預(yù)燒時間約10 min。之后將鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯通過皮帶運送到燒成專用窯——回轉(zhuǎn)窯的加料口中，借助回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動不停地緩慢滾動前進?；剞D(zhuǎn)窯由升溫段、高溫段和降溫段三段組成，素坯由升溫段逐步進入高溫段，高溫段的溫度控制非常重要，鉻渣瓷質(zhì)骨料溫度過低會造成Cr6+還原不徹底，溫度過高會導(dǎo)致鉻渣瓷質(zhì)骨料熔融，損壞回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁，在高溫分解和強還原氣氛作用下，素坯中的酸溶鉻和難溶鉻所依存的固溶體等物相結(jié)構(gòu)被徹底破壞，素坯中三種原料經(jīng)過充分反應(yīng)，Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，形成新的穩(wěn)定礦物，即鉻渣瓷質(zhì)骨料，經(jīng)過降溫段自然降溫后，將鉻渣瓷質(zhì)骨料從出料口放出，整個燒制周期約60 min。

鉻渣瓷質(zhì)骨料的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 鉻渣瓷質(zhì)骨料工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the technique of chromium residue ceramic bone stuff

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鉻渣瓷質(zhì)骨料化學成分

鉻渣瓷質(zhì)骨料在燒制過程中，骨料素坯內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)會產(chǎn)生大量輝石類礦物和鎂鐵礦，Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+后，Cr3+具有八面體擇位能優(yōu)勢而優(yōu)先占據(jù)陰離子立方最緊密堆積形成的八面體配位位置中，發(fā)生廣泛的類質(zhì)同相置換現(xiàn)象，形成類質(zhì)同相混晶，Cr3+進入礦物晶格中，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而游離氧化鎂組成理化性能優(yōu)良、體積穩(wěn)定的鎂鐵礦，同時坯體中產(chǎn)生大量高溫液相，數(shù)量超過50%，裹附在晶粒周圍，冷卻后成為玻璃體。鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr3+進入鎂鐵礦、輝石類礦物(斜頑輝石、透輝石等)和鉻鐵礦(由于數(shù)量少X光衍射分析未檢出，但理論上必然存在)，成為自然界普遍存在的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的類質(zhì)同相混晶礦物。

經(jīng)過山東省科學院測試中心檢測，三種鉻渣瓷質(zhì)骨料中的各種化學成分含量如表1所示。

表1 鉻渣瓷質(zhì)骨料化學成分(質(zhì)量分數(shù)%)Table 1 Chemical content of chromium residue ceramic bone stuff

鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與其素坯配方和燒制工藝過程中回轉(zhuǎn)窯溫度控制密切相關(guān)，在1 170～1 230℃溫度范圍內(nèi)，50#配方鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量為0.004～1 mg·L－1。50#鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，鉻渣瓷質(zhì)骨料燒結(jié)溫度為1 200±30℃，燒制的鉻渣瓷質(zhì)骨料采用國家標準GB/T1555.4-1995［5］二苯碳酰二肼分光光度法測試，Cr6+含量結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，Cr6+含量遠遠低于國家標準0.5 mg·L－1。經(jīng)數(shù)百次實驗測定，其中 Cr6+為檢不出至 0.1 mg·L－1。2005年制造的鉻渣瓷質(zhì)骨料放置5年后于2009年測定，其中 Cr6+為0.005 ～0.054 mg·L－1，測試結(jié)果進一步驗證了鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)解毒的徹底性和穩(wěn)定性。

圖2 鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship curves of Cr6+content and temperature

2.2 鉻的微觀組織形貌和元素分布

鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯斷面的形貌相如圖3所示;在1 210℃溫度下生成的鉻渣瓷質(zhì)骨料斷面的形貌相如圖4所示。

從圖3、4對鉻渣瓷質(zhì)骨料和素坯的斷面掃描可以清晰地看出，鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中的各種原料顆粒呈機械混合狀態(tài)，而1 210℃下鉻渣瓷質(zhì)骨料由晶粒、玻璃體和氣孔等組成。

經(jīng)X光衍射分析，骨料晶粒中含有一定數(shù)量的尖晶石礦物(鎂鐵礦)和輝石類礦物，礦物內(nèi)存在大量的八面體空隙，Cr3+在晶體結(jié)構(gòu)中具有強烈占據(jù)八面體空隙的傾向，導(dǎo)致Cr3+在晶粒中富集。運用電子探針對1 210℃下的鉻渣瓷質(zhì)骨料斷面分別進行面掃描和線掃描(×4 000)，得到的掃描相如圖5、6所示。從圖中可以看出Cr元素(圖中白色部分)集中在晶粒中，晶粒被玻璃體粘結(jié)、隔離、包圍，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，圖6中波峰代表富集Cr元素。

表2 二苯碳酰二肼分光光度法檢測Cr6+含量數(shù)據(jù)Table 2 The whole soak boiling method detection of Cr6+content data

用探針對骨料微區(qū)進行化學成分定性分析，晶粒和玻璃體中的化學成分與原料中任一單獨組份的成分都不相同，說明原料經(jīng)高溫、蒸發(fā)、擴散傳質(zhì)、熔融、混合、液相反應(yīng)等物理化學變化后已發(fā)生了根本性的變化。對任意選擇的晶粒和玻璃體的微區(qū)分析結(jié)果如下。

晶粒:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe＞Cr＞K＞Na＞Ti

玻璃體:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe ＞K＞Na＞Cr＞Ti＞Mn

經(jīng)比較可見，晶粒中的Cr含量比玻璃體中的高，進一步驗證了Cr在晶粒中富集的結(jié)論。

2.3 鉻渣瓷質(zhì)骨料性能

鉻渣瓷質(zhì)骨料具有高度的化學穩(wěn)定性以及很高的強度和硬度，不腐蝕、不老化，可以看作是火成巖巖石，或者是瓷質(zhì)化的陶瓷塊，也可被用作混凝土骨料，用于道路底面的混凝土墊層以代替黃砂鋪筑混凝土道路地面。

鉻渣瓷質(zhì)骨料與普通碎石的各種性能指數(shù)和鉻渣瓷質(zhì)骨料與石子混凝土性能指數(shù)的比較如表3、表4所示。

表3 鉻渣瓷質(zhì)骨料與普通碎石性能指數(shù)比較Table 3 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff and normal qravel

表4 鉻渣瓷質(zhì)骨料與石子混凝土性能指數(shù)比較Table 4 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff concrete and gravel concrete

3 結(jié)論

鉻渣嚴重危害環(huán)境，若不及時治理會對環(huán)境造成災(zāi)難性后果。傳統(tǒng)的濕法解毒方法成本高，需要消耗大量的酸和堿等，目標是為了使重金屬以盡可能小的速率溶出，屬于濃度控制技術(shù)，實際上是一種暫時穩(wěn)定的過程，雖然能夠暫時解決鉻渣的污染，但存在長期穩(wěn)定性不足以及二次污染等問題，無法從根本上解決鉻渣的污染問題。本文研發(fā)的鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒技術(shù)具有工藝簡單、穩(wěn)定化效果好、費用低廉等優(yōu)點，可以與重金屬離子結(jié)合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的瓷質(zhì)玻璃體，同時亦可用于治理被鉻渣嚴重污染的高鉻土壤，所得到的鉻渣瓷質(zhì)骨料是市場容量很大的混凝土骨料，可實現(xiàn)資源化利用，因此必將成為今后鉻渣污染治理的首選技術(shù)。

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