羅云波,石云良,劉苗華,肖金雄
(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410012)
我國的氧化鋅礦資源比較豐富,已探明的氧化鋅礦的鋅金屬儲量在4000萬t以上,主要分布在云南、甘肅、廣西、貴州等省;尤其是在云南,儲量大(如蘭坪鉛鋅礦),品位高,幾乎全省都有分布[1]。
按照鉛鋅礦物的氧化程度,可以將礦石分為:硫化礦石,鉛鋅氧化率<10%;混合礦石,鉛鋅氧化率為10%-30%;氧化礦石,鉛鋅氧化率>30%。氧化鋅礦物種類比較多,常見的最有工業(yè)價值的氧化鋅礦是菱鋅礦(ZnC03)和異極礦(Zn4[Si207](OH)2H20)。由于氧化鋅礦物成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、且易泥化等特點,該類礦石屬于難選礦石。對此類礦石的處理和回收,一直是選礦界的難題,各國研究工作者在浮選工藝和藥劑方面做了大量的工作,取得了很大進(jìn)展,然而對于細(xì)粒的低品位難選氧化鋅礦的浮選效果不甚令人滿意。
氧化鋅礦的選別有多種浮選工藝,主要工藝有:硫化-胺鹽浮選法、硫化-黃藥浮選法、脂肪酸直接浮選法、高碳長鏈SH基捕收劑浮選法以及絮凝浮選法等,其中硫化浮選法是主要的方法。除全浮選法外,還有重選-浮選、磁選-浮選等聯(lián)合流程的方法[2]。
目前的氧化鋅礦選廠大多采用硫化-胺鹽浮選工藝[3]。這種浮選工藝是氧化鋅礦首先通過硫化劑硫化后,再用脂肪胺類捕收劑來進(jìn)行選別,它由PaulRaffinot[4]首先發(fā)現(xiàn)的,并證明了伯胺更為有效。
葉雪均等[5]對某大型白云巖鉛鋅礦的貧鉛富鋅難選礦石,采用硫化-胺鹽浮選法,先浮鉛后浮鋅不脫泥主干流程進(jìn)行了試驗研究。選鋅作業(yè)中不脫泥,用六偏磷酸鹽與水玻璃分散礦泥和抑制脈石,可得到含鋅45.3%、回收率74.1%的鋅精礦。
黃承波等[6]對云南某低品位氧化鉛鋅礦的研究是,針對其嵌布粒度微細(xì)、伴生關(guān)系復(fù)雜,并且含鐵高、泥化嚴(yán)重的特點。通過多種方案的比較,采用硫化鈉作鉛鋅礦物活化劑、丁黃藥作捕收劑優(yōu)先浮鉛、選鉛尾礦用十八胺作捕收劑的試驗方案,獲得了含鉛50.60%、鉛回收率為77.65%的鉛精礦,和含鋅40.39%、鋅回收率為75.85%的鋅精礦。
王宏菊等[7]針對越南某氧化率大于93%、礦物成分復(fù)雜、主要礦物為菱鋅礦的氧化鋅礦,采用先硫化鈉硫化,再用KZF作捕收劑進(jìn)行捕收的方法回收氧化鋅,獲得了鋅品位為 43.17%,鋅回收率為87.23%的理想結(jié)果。
楊柳毅[8]在處理云南蘭坪低品位氧化鋅礦時,考慮礦石質(zhì)脆、礦泥含量大、鈣鎂等堿性脈石含量高等特點,采用預(yù)先脫泥-硫化-胺法浮鋅的全流程開路工藝流程,選用新型捕收劑HHA,組合使用水玻璃和六偏磷酸鈉作為脈石抑制劑和礦泥分散劑,獲得了鋅品位為34.08%,回收率為65.29%的氧化鋅精礦。
不過,硫化-胺鹽浮選工藝存在對礦泥和可溶性鹽比較敏感、藥劑消耗比較大等問題。
迄今為止,國內(nèi)外的研究者對硫化-黃藥浮選工藝進(jìn)行了大量的研究[9],結(jié)果表明,這種方法在浮選過程中需要加溫,且氧化鋅礦物硫化后需經(jīng)硫酸銅活化后才能用黃藥捕收。
意大利北部戈爾諾選廠應(yīng)用硫化-黃藥浮選法中的結(jié)果是,原礦鋅品位為6.3%時,鋅精礦品位和回收率分別為38%和76.4%。在浮選會澤脈礦中的應(yīng)用結(jié)果,可獲得氧化鋅精礦品位40%、回收率73.2%的良好指標(biāo),不過藥劑耗量比較大[10]。
硫化-黃藥浮選法存在的主要缺點:一是需要脫去-10μm的礦泥,工藝過程不穩(wěn)定;二是對于鋅的硅酸鹽類礦物,浮選效果不好,回收率較低;三是過量的硫化藥劑對氧化鋅的浮選有明顯的抑制作用,此外還需加溫和活化。
在20世紀(jì)20年代,研究者就開始對脂肪酸法直接浮選氧化鋅礦進(jìn)行研究,此工藝對于含硅質(zhì)脈石或泥質(zhì)脈石礦物的氧化鋅礦具有很好的浮選效果。
CasesJM[11]等人運用此浮選工藝,對含硅酸鹽類脈石的氧化鋅礦進(jìn)行浮選試驗研究,最終獲得了比較好的指標(biāo)。后將此工藝處理Sanguninede的氧化鉛鋅礦石,用油酸作捕收劑直接浮選菱鋅礦,也獲得了品位為44.60%,回收率為84.50%鋅精礦的較好指標(biāo)。
但直接浮選氧化鋅礦,對含碳酸鹽類脈石礦物的氧化鋅礦不適合,對含鐵高的氧化鋅礦浮選效果也極其不理想。因其對大多數(shù)礦石的選擇性差,所以該方法未在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用。
研究人員對硫醇法的研究也是始于20世紀(jì)30年代初。高登用硫醇作捕收劑浮選菱鋅礦和異極礦時,取得了較好的效果;但由于硫醇?xì)馕峨y聞、且藥劑用量大,在工業(yè)上未得到廣泛應(yīng)用。然而后來發(fā)現(xiàn),隨著硫醇分子量的增加,其臭味逐漸降低,這給硫醇的廣泛應(yīng)用帶來希望。近幾年來,國外正在推廣使用高級硫醇作捕收劑。國內(nèi)也進(jìn)行了許多研究,有人研究用十五烷基硫醇浮選泗頂氧化鋅礦,結(jié)果表明十五烷基硫醇對菱鋅礦有很好的捕收效果,在最佳試驗條件下,菱鋅礦的上浮率可達(dá)到98.00%[10]。
絮凝浮選工藝是一種針對細(xì)粒級氧化鋅礦物的浮選方法,在浮選前先對礦石進(jìn)行選擇性絮凝,然后用巰基羧酸作為氧化鋅的捕收劑進(jìn)行選別。該工藝的優(yōu)點是浮選過程中不需要進(jìn)行脫泥作業(yè),并且降低了硫化鈉的用量。浮選過程中需要添加分散劑和絮凝劑,絮凝劑多為堿性淀粉或堿性木薯粉。用此工藝對某氧化鋅礦進(jìn)行試驗的結(jié)果:當(dāng)原礦含鋅為16.63%時,鋅精礦品位為42.9%,回收率可達(dá)到90.6%;當(dāng)原礦含鋅為23.71%時,鋅精礦品位為44.13% ,回收率可達(dá)到 87.42%[10]。
羅琳等[12]介紹了一種氧化鉛鋅選礦的新工藝,即復(fù)合活化疏水聚團(tuán)浮選分離新工藝。該工藝的原理、總技術(shù)路線及應(yīng)用情況為:控制有效分散→藥劑、機(jī)械、乳化等復(fù)合活化→造成微細(xì)粒氧化鋅礦粒的疏水聚團(tuán)→聚團(tuán)與分散脈石的浮選分離。此工藝能克服常規(guī)工藝的一些缺點,使鋅的回收率能得到較大幅度的提高 (5%以上),藥劑成本也能有所降低。
氧化鋅礦物成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且種類繁多,構(gòu)成了氧化鋅礦很難選的事實,使用單一的浮選流程處理氧化鋅礦時,有時很難獲得比較理想的選別指標(biāo),而采用聯(lián)合流程來處理一些氧化鋅礦石,情況會有較大好轉(zhuǎn)。
周怡玫等[13]針對四川某鉛鋅礦尾礦中的氧化鋅進(jìn)行了綜合回收試驗研究。該浮選尾礦中鋅含量為2.13%,鋅氧化率高達(dá)90.7%,尾礦中細(xì)粒級含量-20μm占55.41%。根據(jù)該尾礦細(xì)粒含量高、泥化嚴(yán)重等特性,采用重選(螺旋溜槽脫泥、搖床富集)-浮選聯(lián)合流程,最終獲得了氧化鋅精礦品位33%、回收率86%的良好指標(biāo)。
劉萬峰等人[14]針對河北某鐵鋅礦石進(jìn)行了試驗研究,他們采用磁選-浮選聯(lián)合流程處理該鐵鋅礦,原礦鐵含量為30.55%、鋅含量為5.92%,最終獲得了鐵精礦品位67.56%、回收率61.20%,以及鋅精礦品位28.73%、回收率61.23%的良好指標(biāo)。
王少東等[15]針對四川某高鐵氧化鉛鋅礦進(jìn)行了優(yōu)先浮選、脫泥浮選、搖床重選和強磁選等選礦工藝的條件試驗和全浮選工藝流程研究,通過試驗得到了鉛品位72.59%、鉛回收率60.19%的硫化鉛精礦;鋅品位51.83%、鋅回收率12.23%的硫化鋅精礦;鉛品位59.90%、鉛回收率28.78%的氧化鉛精礦;鋅品位29.09%、鋅回收率41.86%的氧化鋅精礦。氧化鉛浮選采用脫泥浮選,可以較大幅度地降低硫化鈉的用量;氧化鋅礦物的選別,采用搖床重選-強磁選聯(lián)合流程,可以有效消除弱磁性鐵礦物對氧化鋅精礦品位的影響。
業(yè)界對氧化鋅礦浮選中常用捕收劑胺類和黃藥的作用已經(jīng)有了較深的研究。近年來,研究方向轉(zhuǎn)為研究開發(fā)選擇性強的螯合劑、新型捕收劑、復(fù)合捕收劑和組合捕收劑等。捕收劑研究主要集中在解決礦物復(fù)雜、消除礦泥和可溶性鹽影響等方面難題,研究在一定程度上獲得了較好的結(jié)果。
譚欣、李長根等[16]介紹了北京礦冶研究總院新研制、并已成功地應(yīng)用于白鎢礦浮選的氧化礦浮選的螯合型捕收劑CF,初步探討了它對氧化鋅礦物與含鈣、鎂、鐵、硅脈石礦物捕收性能,并系統(tǒng)地研究了氧化鋅礦物浮選過程中各種因素的影響。研究結(jié)果表明,CF是菱鋅礦和白鉛礦的有效捕收劑。邱允武[17]等人研制了一種新型烷基胺氧化鋅螯合捕收劑E-5與生產(chǎn)上常用的其它胺類捕收劑相比,鋅回收率提高約4%,鋅品位提高約1%,工業(yè)生產(chǎn)一年多的實踐,也取得了令人滿意的效果。
李江濤等[18]針對云南某氧化鋅礦物成分復(fù)雜,氧化率在98%以上,主要成分是菱鋅礦和異極礦的礦石開發(fā)了新型捕收劑L-06,該捕收劑捕收性能強,浮選速度快,并具有一定的起泡性能,最終獲得了鋅精礦品位25%,回收率78%的良好指標(biāo)。羅仙平[19]在處理會理鋅礦尾礦中氧化鋅時,配制出了以十二胺為主要成分的新型捕收劑ZP-05,該捕收劑與十八胺,十二胺及丁黃藥等捕收劑相比具有生產(chǎn)成本更低,浮選效果更好,最終獲得了鋅精礦品位36.04%,回收率57.58%的良好指標(biāo)。邵廣全等[20]通過對低品位復(fù)雜難處理氧化鋅礦詳細(xì)的選礦試驗研究,采用優(yōu)先浮選硫化鉛精礦、硫精礦和硫化鋅精礦,而后采用組合調(diào)整劑D-1、D-2和高效復(fù)合捕收劑MA實現(xiàn)了氧化鋅浮選,尤其是異極礦得到了有效回收。
劉厚明等人[21]針對甘肅省隴南某鉛鋅礦礦石氧化程度高、礦物嵌布粒度細(xì)、易泥化,在傳統(tǒng)的硫化浮選工藝基礎(chǔ)上,采用配制的復(fù)合捕收劑5N,最終獲得了鋅品位和回收率分別為39.7l%和72.47%的鋅精礦,鋅金屬獲得了較好的回收。王紅梅等人[22]針對陜西某鉛鋅礦礦石因氧化程度高、易泥化等問題,尤其是氧化鋅的回收,采用了鉛的硫化礦物和氧化礦物混合浮選回收,鋅的硫化礦物、氧化礦物依次單獨回收的方案。選鉛時采用組合捕收劑乙硫氮+丁胺黑藥,選氧化鋅時采用復(fù)合捕收劑A928,最終獲得了鋅品位和回收率分別為51.08%和40.75%、含鉛1.06%的硫化鋅精礦及鋅品位和回收率分別為 22.55%、44.28%、含鉛 1.22%的氧化鋅精礦。張心平等[23]在處理氧化鋅礦時,使用復(fù)合捕收劑作為氧化鋅礦的捕收劑,該復(fù)合捕收劑主要是由TA藥劑和BK藥劑組成的,在適宜條件下,最終獲得了氧化鋅精礦鋅品位31.77%、回收率73.41%的良好指標(biāo),比單獨使用十八胺作氧化鋅浮選捕收劑回收率提高了4.61%。
余江鴻等[24]針對四川省甘洛縣某鉛鋅礦礦石氧化程度高、礦物嵌布粒度粗細(xì)不均、易泥化的礦石性質(zhì),采用先硫化浮鉛,后脫泥浮鋅的工藝流程,并選用浮鉛的高效捕收劑S-8和氧化鋅礦物的胺類組合捕收劑A-9,使鉛、鋅得到了較好的分選,獲得了含鋅38.31%,鋅回收率81.83%的鋅精礦。穆曉輝[25]在處理某氧化鋅礦石含鋅10.69%,鋅礦物的氧化率89.19%,屬深度氧化礦石時,選擇對傳統(tǒng)硫化-黃藥法和硫化-胺法進(jìn)行優(yōu)化,選鉛作業(yè)使用硫氫化鈉與硫化鈉聯(lián)合做硫化劑,效果優(yōu)于單獨使用硫化鈉。利用丁基黃藥與25#黑藥選鉛以及混合胺與MA選鋅,發(fā)揮了藥劑間的協(xié)同效應(yīng),顯示了比較好的捕收能力和選擇性。張萬忠等人[26]綜合分析輔助藥劑苯乙基丙二酸與傳統(tǒng)的捕收劑十二胺組合浮選氧化鋅礦物。研究探索新型組合藥劑使用的優(yōu)點及其浮選分離性能,篩選實驗的最佳浮選工藝及其操作條件。實驗表明:組合捕收劑比單一捕收劑對氧化鋅礦有更好的捕收性能,尤其是苯乙基丙二酸與十二胺組合,在適宜的操作條件下,即礦漿pH=7,溫度 t=35℃,硫化鈉用量為 0.71g/L,十二胺用量為0.12g/L,苯乙基丙二酸用量為0.04g/L,回收率從單一藥劑的86.41%提高到94.72%。
氧化鋅礦浮選的調(diào)整劑主要分為活化劑、抑制劑、絮凝劑及分散劑等。調(diào)整劑在浮選過程中可以提高浮選過程的選擇性,加強捕收劑與礦物的作用,改善礦漿的條件,對氧化鋅的浮選具有重要影響。
氧化鋅浮選的活化劑一般是硫化劑,常用的硫化劑有Na2S和NaHS,它們具有相似的效果。汪倫[27]在論文中證明,對于一些氧化鋅礦物來說水楊醛肟是很好的活化劑。吳衛(wèi)國等人[28]研究證明了當(dāng)用十二胺作菱鋅礦捕收劑浮選時,水楊醛肟、a-安息香肟、鄰氨基苯甲酸、8-羥基喹啉和乙二胺五種有機(jī)螯合劑也是很好的活化劑。
A.M.馬拉比克等人[29]研究了抑制劑對細(xì)粒嵌布的氧化鋅礦石浮選的影響。研究表明,三聚磷酸鹽、聚羥基酸、甲碳酸酯瓜膠和乙羥基淀粉是對脈石選擇性最強的抑制劑。六偏磷酸鈉和水玻璃是氧化鋅浮選中常用的抑制劑和分散劑。張心平[30]等研制的BD1、BD2抑制劑,這兩種抑制劑對礦石有很好的選擇性抑制作用,在浮選試驗中使用BD1和六偏磷酸鈉作抑制劑,碳酸鋅礦物的浮選回收率得到大幅度的提高。
楊敖等[31]研究了17種不同離子型的聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品對蘭坪水鋅礦(3Zn(OH)2·2ZnCO3)選擇性絮凝的可能性。研究結(jié)果表明,陰離子絮凝劑2PAM30是水鋅礦-石英的最佳絮凝劑,與六偏磷酸鈉和EDTA混用可較好地分離兩種礦物。周德炎[32]針對廣西某鉛鋅選礦廠做了考察研究,該鉛鋅粒度很細(xì),比較難分離,因此在試驗過程中,加入有利于鉛鋅浮選分離的絮凝劑BS,最終獲得了鉛鋅回收率分別為76.14%和81.2l%的良好指標(biāo)。
李松春[33]采用硫化-胺法浮鋅的不脫泥浮選工藝,對某氧化鋅礦氧化率高達(dá)92%以上的礦石,用水玻璃、六偏磷酸鈉、D6作為調(diào)整劑,獲得鋅精礦含鋅36.4%、含鉛0.5%、鋅回收率83.22%的良好指標(biāo)。
事實表明,采用常規(guī)的硫化浮選法,對組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜、泥化嚴(yán)重的氧化鋅礦物,尤其是細(xì)粒級低品位難選氧化鋅礦物,基本無功而返。近年來,許多研究工作者著手于氧化鋅礦石新工藝的研究,其研究的著眼點就是圍繞強化硫化過程而進(jìn)行。
V·魯格諾夫等[34]提出難選氧化鋅礦可用元素硫或黃鐵礦使氧化礦物硫化,然后用磁選和浮選選別已硫化的氧化礦石,制定出難選細(xì)粒氧化鋅礦石的選礦新工藝流程,即硫化焙燒-磁選-浮選分離鉛鋅,并以鋅含量為2.43%的鋅菱錳鐵礦石作為試驗的原料。試驗過程中,用黃鐵礦精礦作為硫化劑,在溫度為650℃,黃鐵礦∶鋅礦石>1的條件下進(jìn)行硫化焙燒,試驗結(jié)果表明,硫化后的產(chǎn)物可浮性較好,粗精礦品位大于20%,回收率達(dá)到90%。
WangJun[35]的論文中提到,在氧化礦如氧化鋅礦中加入硫磺粉,一并放在球磨機(jī)中進(jìn)行干磨,可改善氧化礦的浮選特性。一系列的檢測手段也證明了研磨后的氧化鋅樣品表面出現(xiàn)了硫的化學(xué)吸附與化學(xué)鍵。氧化礦浮選改善的原因可能是氧化物表面生成一個硫化物外殼。
李勇等人[36]利用元素硫可以發(fā)生歧化反應(yīng)原理,使氧化鋅礦和硫磺在高壓釜內(nèi)發(fā)生歧化反應(yīng),生成人造硫化鋅礦,然后用常規(guī)硫化礦的浮選方法進(jìn)行選別。試驗結(jié)果表明,此低品位氧化鋅礦的硫化率可達(dá)76.58%,浮選粗精礦中鋅回收率在86.73%左右,而直接進(jìn)行浮選(粗精礦中鋅回收率為35.77%),與不硫化預(yù)處理相比浮選指標(biāo)得到大幅度提高。
石云良等人[37]發(fā)明了一種難選氧化礦的選礦方法,即硫化焙燒-浮選新工藝。通過對難選氧化鉛鋅礦礦石破碎、磨礦后與催化劑和煤一起混勻后焙燒;或者將難選氧化鉛鋅礦礦石破碎與催化劑和煤一起磨礦后焙燒,使難浮選的氧化鉛鋅礦石轉(zhuǎn)化成易浮選的硫化礦物,再采用浮選硫化鉛鋅礦物的方法浮選獲得到鉛精礦、鋅精礦或鉛鋅混合精礦。此方法可對難選氧化鉛鋅礦礦石中的有用元素進(jìn)行綜合回收,具有精礦品位高、回收率高的特點。某地難選氧化鉛鋅礦礦石,礦物組成復(fù)雜,鉛鋅氧化率分別為82.69%和 82.06%,原礦中含鉛 1.5%、含鋅6.5%,經(jīng)此種選礦方法后可得到品位30% ~35%、回收率75%左右的鉛精礦和品位40%~45%、回收率75%~80%的鋅精礦或可得到品位Pb+Zn>40%,鉛鋅回收率80%左右的混合精礦。
綜上所述,在氧化鋅礦的浮選藥劑和浮選工藝方面,各國研究者都做了大量的研究工作,研發(fā)出了許多新型高效藥劑,并在選礦工藝流程優(yōu)化方面也取得了較大進(jìn)展。而加強高效、廉價、選擇性強的捕收劑和調(diào)整劑的研究,對于降低選礦成本和綜合回收利用礦產(chǎn)資源有著重要的意義,所以新型高效的浮選藥劑的研究將是其未來的一個重要發(fā)展方向。
對于低品位難選氧化鋅礦,由于其嵌布粒度很細(xì)、品位較低、氧化率高且泥化嚴(yán)重等因素,一般常規(guī)的浮選方法選別很難湊效。采用強化硫化,尤其是硫化焙燒-浮選這種在實驗室已取得了較好的試驗指標(biāo)的新工藝,可使低品位難選氧化鋅礦在經(jīng)過硫化焙燒,無需脫泥,無需高價的浮選藥劑,利用常規(guī)的硫化鋅礦浮選方法即可回收(據(jù)悉浮選的尾礦還可以作為混凝土或水泥的摻合料,實現(xiàn)了無尾礦排放選礦)。在資源日漸枯竭的當(dāng)代,其可持續(xù)發(fā)展的特點更顯示出此新工藝獨特的優(yōu)越性,因此這種新工藝將是未來處理低品位難選氧化鋅礦的發(fā)展方向。
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