裴立宅，裴銀強，王 帥，謝義康

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省金屬材料與加工重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

1 引言

釩酸鹽作為重要的三元釩氧化物，具有良好的光學(xué)、電化學(xué)及光催化特性，在鋰離子電池、電化學(xué)傳感器及光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1－3]。由于一維納米結(jié)構(gòu)具有特殊的微觀形態(tài)及物理性能，所以可控合成一維釩酸鹽納米材料，如納米棒、納米管及納米帶等納米結(jié)構(gòu)，研究其新穎的物理性能，引起了人們的研究興趣。

目前已有研究者報道了多種一維釩酸鹽納米結(jié)構(gòu)的制備方法，例如水熱法[4－5]、氧化鋁模板法[6－7]、濕化學(xué)方法[8]等，這些一維釩酸鹽納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池、電化學(xué)傳感器及光催化方面具有良好的應(yīng)用前景。本文結(jié)合筆者數(shù)年來在一維釩酸鹽納米材料方面的研究工作，重點介紹了釩酸鈣納米棒、釩酸錳納米棒/納米帶、稀土釩酸鹽一維納米材料、釩酸鐵納米棒及釩酸鋰納米棒等一維釩酸鹽納米材料的制備及其在鋰離子電池、電化學(xué)傳感器及光催化方面的應(yīng)用前景，并提出了可能的發(fā)展方向。

2 釩酸鈣納米棒

釩酸鈣是一種化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性良好的無機化合物，在光學(xué)器件及電化學(xué)傳感器等方面具有良好的應(yīng)用潛力。目前關(guān)于釩酸鈣的報道很少，只有少量關(guān)于釩酸鈣的高溫固相、液相合成及電化學(xué)性能的研究。Nakajima等[9]以碳酸鈣、五氧化二釩為原料，首先于400℃預(yù)熱6h，然后750℃加熱24h，可以制備出單斜Ca2V2O7單相的釩酸鈣。不同于單斜Ca2V2O7晶相的釩酸鈣，Jouanneau等[10]報道了以Li1.1V3O8為原料，首先通過液相法得到了含水的釩酸鈣，然后于250℃、真空加熱后形成了無水Ca0.5V3O8晶相的釩酸鈣。

采用高溫固相法和液相沉淀法可以制備出不同晶相的釩酸鈣，而高溫固相法存在高能耗問題，液相沉淀法存在工藝過程較復(fù)雜，同時這兩種方法只能得到無規(guī)則形態(tài)的釩酸鈣。筆者所在課題組以乙酸鈣、釩酸鈉為原料，通過簡單的水熱過程合成了束狀形態(tài)的單晶釩酸鈣納米棒[11]。所得納米棒由單晶六方Ca10V6O25構(gòu)成，平均直徑約50nm，長度約3μm。釩酸鈣納米棒在425nm和488nm位置處存在強烈的紫外和藍(lán)光光發(fā)射現(xiàn)象。這種簡單的水熱合成路線也可能用于合成其他種類的一維釩酸鹽納米材料。采用基于晶體分裂的核化、晶體生長過程來解釋釩酸鈣納米棒的形成與生長。以氯化鈣為鈣源可以得到釩酸鈣納米棒，而以硫酸鈣為鈣源時，可以得到硫酸鈣納米片及釩酸鈣納米棒構(gòu)成的花狀結(jié)構(gòu)[12]。以偏釩酸銨和乙酸鈉為原料，通過水熱過程可以得到六方Ca10V6O25晶相的釩酸鈣微棒[13]。

三元氧化物一維納米材料可用作玻碳電極修飾材料，用于生物分子的電化學(xué)檢測[14]。酒石酸作為一種重要的生物分子，廣泛用于食品、化學(xué)工業(yè)、制藥及其他領(lǐng)域，發(fā)展簡單、快速及高靈敏的方法用于檢測酒石酸在食品安全、保障人體健康方面具有較重要的意義[15]。筆者所在課題組將釩酸鈣納米棒作為玻碳電極改性材料，分析了酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為[16]。釩酸鈣納米棒緊密附著在玻碳電極表面。酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾電極上的電化學(xué)行為結(jié)果顯示其電化學(xué)循環(huán)伏安特性曲線中存在一對半可逆氧化還原電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰。釩酸鈣納米棒修飾電極對于酒石酸的檢測性能分析表明其檢測限2.4μm，線性范圍是0.005～2mM。釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在檢測酒石酸時具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，在酒石酸分析用電化學(xué)傳感器上具有良好的應(yīng)用前景。

3 釩酸錳一維納米材料

3.1 釩酸錳納米棒

通過高溫固相反應(yīng)、聚合物輔助合成法及沉淀法可以得到無規(guī)則形態(tài)的微納米顆粒[17－20]，得不到規(guī)則形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，然而這些特殊的納米結(jié)構(gòu)由于納米效應(yīng)可望提高釩酸錳的電化學(xué)及光學(xué)特性。

水熱法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在一定溫度、一定壓力條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來合成特殊結(jié)構(gòu)的微納米材料。Inagaki等[21]報道了以四水乙酸錳及五氧化二釩為原料，于135～200℃、保溫0.5～10h的水熱條件下制備出了單斜MnV2O6晶相的釩酸錳納米棒，Mn2+離子的濃度為0.01～1.0mol/L。所得釩酸錳為納米棒直徑小于100nm，長度可達(dá)1μm。釩酸錳納米棒作為電極材料，充放電測試結(jié)果顯示循環(huán)10次以后，其電容可穩(wěn)定在600mAhg－1。為了提高釩酸錳納米棒的充放電循環(huán)性能，分析了充放電循環(huán)過程中釩原子的價態(tài)變化。結(jié)果表明[22]放電過程中V5+離子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱薞4+離子，而在充電過程中V4+離子全部轉(zhuǎn)變?yōu)閂5+離子。

通過普通的水熱過程得到的釩酸錳納米棒是一種自由分散的納米棒，而定向排列的釩酸錳納米棒由于其結(jié)構(gòu)的取向性，可能會具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，所以定向排列的釩酸錳納米棒也引起了人們的關(guān)注。Lei等[23]報道了采用溶膠—凝膠水熱過程合成定向的釩酸錳納米棒，納米棒直徑為20～30nm，長2～4μm，為單晶單斜MnV2O6結(jié)構(gòu)。氧化釩凝膠為層狀結(jié)構(gòu)，水熱反應(yīng)過程中Mn2+離子與層狀氧化釩凝膠反應(yīng)形成了釩酸錳納米片，納米片的頭部粗糙，可以作為釩酸錳晶體生長的成核點，通過晶體核化與生長過程形成了定向釩酸錳納米棒。定向釩酸錳納米棒的充放電電容可保持在650mAhg－1。

筆者所在課題組以乙酸錳和釩酸鈉為原料、十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，通過水熱過程制備出了三斜Mn2V2O7晶相構(gòu)成的單晶釩酸錳納米棒[24]。納米棒表面光滑，長度和直徑分別為5～20μm 及50 ～300nm。以前文獻(xiàn)[25－27]報道顯示未添加表面活性劑，控制釩、錳原料，通過水熱過程可以合成釩酸錳微管、納米片及納米帶。與以前報道不同的是，在合成釩酸錳納米棒的過程中采用了表面活性劑SDS。因此，SDS對于釩酸錳納米棒的形成具有關(guān)鍵作用，SDS導(dǎo)致了產(chǎn)物由斜方MnV2O5到三斜Mn2V2O7的晶相變化，促進(jìn)了釩酸錳納米棒的形成。釩酸錳納米棒可以緊密附著在玻碳電極表面，分析了L—半胱氨酸在釩酸錳納米棒修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為[28]。結(jié)果顯示其電化學(xué)循環(huán)伏安特性曲線中存在一對半可逆氧化還原循環(huán)伏安特性峰，其檢測限和線性范圍分別為0.02μm和0.00005～2mM，釩酸錳納米棒修飾玻碳電極在分析L—半胱氨酸時具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

3.2 釩酸錳納米帶

以四水乙酸錳及偏釩酸銨為原料，乙酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)溶液pH值到5～6，可以實現(xiàn)單斜MnV2O6晶相釩酸錳納米片的合成[27]，此種納米片的寬約0.85μm、厚約 100nm，長度可達(dá) 1.7μm。通過多步水熱反應(yīng)還可實現(xiàn)單斜MnV2O6晶相釩酸錳納米帶的合成[29]，其寬度為100～300nm，厚度20～30nm。在初始反應(yīng)過程中形成了納米片狀結(jié)構(gòu)，隨著時間的增加，納米片轉(zhuǎn)變成為納米帶。所得釩酸錳納米帶具有可逆充放電性能，初始電容為1085mAhg－1，多次循環(huán)后可穩(wěn)定在 1Ahg－1，這種良好的充放電特性可能是由于納米帶的寬度為納米級，減少了電子的擴散距離引起的。

4 其它釩酸鹽一維納米材料

4.1 稀土釩酸鹽一維納米材料

稀土釩酸鹽具有磁性、光催化、熱穩(wěn)定性及良好的氣敏性等，在光學(xué)器件、激光材料、磁性材料、化學(xué)傳感及催化方面具有廣泛的應(yīng)用前景[30]。采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)在大于1200℃的溫度下可以制備出銪摻雜的釩酸釔粉末[31]。徐海燕[32]在不同極性的溶劑作用下，采用水熱法和微波輻射法可合成形態(tài)可控的釩酸釔微米級及納米級粉末。除了傳統(tǒng)的稀土釩酸鹽外，目前還有釩酸鈰納米棒、釩酸鑭納米棒及釩酸釔納米棒等一維釩酸鹽納米材料的報道。

采用軟模板輔助水熱過程可以有效合成LaVO4納米棒、CeVO4納米棒、YVO4納米棒及釩酸銨納米帶、納米線[33]。分別以硝酸鑭、硝酸鈰及硝酸釔為金屬鹽，釩酸鈉為釩源，乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙胺四乙酸鈉為軟模板劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5～10，水熱反應(yīng)200h可以合成直徑80～150nm、長1μm的LaVO4納米棒，直徑約80nm、長約600nm的CeVO4納米棒以及直徑 20～50nm、長約 200～400nm的YVO4納米棒。在合成過程中，直接添加2～5mol%的Eu(NO3)3可以得到Eu摻雜的LaVO4、CeVO4及YVO4納米棒。稀土釩酸鹽納米顆粒僅具有較微弱的熒光特性，而其納米棒由于一維晶體的各向異性導(dǎo)致了熒光性能有所增強。

劉鳳珍等[34]報道了以硝酸亞鈰為鈰源，EDTA作為軟模板，于180℃、保溫24h的水熱條件下也合成了直徑30～50nm、長1～2μm的釩酸鈰納米棒。EDTA可以促進(jìn)釩酸鈰納米棒的成核，pH值影響產(chǎn)物的聚集形態(tài)，增加水熱反應(yīng)時間有利于得到結(jié)晶度更高的釩酸鈰納米棒。以偏釩酸銨為釩源，溶液pH值為10，180℃、保溫6h可水熱合成釩酸鈰納米棒陣列[6]，需要嚴(yán)格控制 Ce、V、EDTA 摩爾比為1∶1∶1.25，否則只能得到自由分布的釩酸鈰納米棒。

4.2 釩酸鉍一維納米材料

釩酸鉍(BiVO4)具有四方白鎢礦型、四方硅酸鋯型和單斜白鎢礦型晶相，在光催化、鐵電器件及固體氧化物燃料電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[35]。通過高溫固相反應(yīng)法[36]、水熱過程[37]及金屬醇鹽水解法[38]可制備出單斜晶系的BiVO4粉末。高溫固相法通常需要較高的制備溫度及較長的反應(yīng)時間，所得BiVO4粉末形貌不規(guī)則，顆粒尺寸較大，一般含有雜質(zhì)相。采用水相沉淀法可以制備出四方硅酸鋯型晶相的BiVO4粉末[39]，但是這種方法很難得到單斜或四方白鎢礦BiVO4結(jié)構(gòu)。

目前關(guān)于一維釩酸鉍的研究較少，僅有釩酸鉍納米管及納米線的報道。最近，Singh等[8]報道了以乙酸鉍為鉍源，多孔陽極氧化鋁為模板，通過溶膠凝膠法合成了斜方多晶 Bi2VO5.5結(jié)構(gòu)的釩酸鉍納米管，其外部直徑約185～235nm、壁厚20～25nm，長度可達(dá)15μm。釩酸鉍納米管的管壁由5～9nm的納米顆粒構(gòu)成，通過納米孔道限制效應(yīng)導(dǎo)致了釩酸鉍納米管的形成。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，硝酸鉍、偏釩酸銨為原料，通過硝酸來調(diào)節(jié)溶液pH值，采用水熱法于160℃、保溫48h可以得到單斜BiVO4晶相的釩酸鉍納米線[40]，納米線的平均直徑約 100nm、長度可達(dá)數(shù)微米。

4.3 釩酸銀一維納米材料

以硝酸銀和偏釩酸銨為原料，通過水熱過程于160℃、保溫16h可以合成單晶β－AgVO3晶相的釩酸銀納米帶[41]。所得納米帶厚20nm、寬200nm，長數(shù)十微米。Raman光譜分析顯示釩酸銀納米帶具有表面增強的Raman散射效應(yīng)，這是由于樣品的電磁效應(yīng)至少增強了108倍，以及樣品表面化學(xué)吸附分子電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)增強機制引起的。這種具有表面增強Raman散射效應(yīng)的釩酸銀可以用來分析人類血清轉(zhuǎn)鐵蛋白及人類血清重組蛋白，檢測限為1×10－5mol/L，具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)性。此結(jié)果說明釩酸銀納米帶可作為生物傳感系統(tǒng)的構(gòu)造單元，用于檢測生物分子。通過調(diào)節(jié)水熱溶液的pH值，可以得到其他形態(tài)的釩酸銀一維納米結(jié)構(gòu)。Holtz等[42]報道了以硝酸銀、偏釩酸銨為原料，采用乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到6.6，于160℃、保溫16h可以得到銀納米顆粒修飾的直徑約60nm的釩酸銀納米線，銀納米顆粒的直徑為1～20nm，均勻分布在納米線的表面。隨著原料中硝酸銀含量的增加，納米線表面修飾的銀納米顆粒明顯增加，說明銀納米顆粒的出現(xiàn)是由于硝酸銀的分解得到的，這種釩酸銀納米線對于葡萄球菌具有抗菌性。

目前關(guān)于釩酸銀納米結(jié)構(gòu)的合成通常需要較高溫度或長的反應(yīng)時間，所以常溫合成釩酸銀納米結(jié)構(gòu)對于降低制備成本、簡化合成過程具有一定的研究意義。Singh等[43]的研究表明將摩爾比1∶1的硝酸銀和偏釩酸銨混合，溶液的pH值可從4.6變?yōu)?.8，獲得黃色沉淀物，從而得到直徑約 100～600nm，長度可達(dá)20～40μm的釩酸銀納米棒。

4.4 釩酸鐵納米棒

釩酸鐵屬于ABO4型光催化劑，關(guān)于FeVO4的制備主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法和液相合成法[44－46]。目前所制備的釩酸鐵一般為無規(guī)則的微米級顆粒，而對其特定形態(tài)的一維納米結(jié)構(gòu)難于合成，所以探索有效方法來可控合成特定形態(tài)的釩酸鐵是重要的研究內(nèi)容之一。

最近，Ma等[7]報道了通過兩步過程制備出多孔釩酸鐵納米棒。以摩爾比1∶1的硝酸鐵和偏釩酸銨為原料，采用水熱過程于180℃、保溫3h可以得到釩酸鐵納米棒前驅(qū)體 FeVO4·1.1H2O，然后于550℃、煅燒24h可以得到無水的三斜晶相FeVO4結(jié)構(gòu)的多孔釩酸鐵納米棒，其平均直徑約100nm、長度可達(dá)數(shù)微米，比表面積為6.7m2g－1。

4.5 釩酸鋰納米棒

釩酸鋰具有高的電容、在空氣中穩(wěn)定性好及使用電壓高，可以作為鋰離子電池的正極材料。合成方法對于釩酸鋰的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能具有重要影響。以碳酸鋰和五氧化二釩為原料，通過傳統(tǒng)的高溫固相法于 680℃、保溫 10h可以制備出LiV3O8[47]，然而，此種方法制備 LiV3O8的電容只有180mAhg－1。以五氧化二釩和氫氧化鋰為原料，通過溶劑熱合成過程可以合成納米片構(gòu)成的釩酸鋰花狀結(jié)構(gòu)[48]，納米片的厚度為10～20nm，花狀結(jié)構(gòu)的直徑為1～2μm。這種釩酸鋰花狀結(jié)構(gòu)的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好，電容增加到了357mAhg－1。

通過兩步法可以得到釩酸鋰納米棒[4]。首先以氫氧化鋰、五氧化二釩及氨水為原料，于160℃、保溫12h通過水熱過程制備出釩酸鋰前驅(qū)體，鋰釩摩爾比為1∶4，然后將所得前驅(qū)體于300～500℃煅燒12h可以得到釩酸鋰納米棒。納米棒的尺寸與煅燒溫度密切相關(guān)，300℃煅燒所得納米棒直徑40nm、長度小于600nm，結(jié)晶度較差，隨著煅燒溫度增加至350℃，納米棒的直徑和長度分別增加至了70nm和1～2μm。隨著煅燒溫度進(jìn)一步增加至600℃，產(chǎn)物中除了釩酸鋰納米棒外，還存在較多顆粒。300℃煅燒所得釩酸鋰納米棒的電容為302mAhg－1，循環(huán)30次后電容可以穩(wěn)定在278mAhg－1。

5 展望

一維三元釩酸鹽納米材料由于具有良好的電學(xué)、光催化及電化學(xué)性能，在鋰離子電池、光催化及電化學(xué)傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景，具有重要的科學(xué)研究意義。以往關(guān)于一維釩酸鹽納米材料的研究，主要著重于合成路線的探索，采用簡單的方法來可控合成一維釩酸鹽納米材料。因此，可控合成不同形態(tài)的一維釩酸鹽納米材料，例如釩酸鹽納米棒、納米線、納米帶及納米管并研究其光催化及電化學(xué)性能是目前重要的研究內(nèi)容。雖然目前已經(jīng)發(fā)展了許多合成方法來制備一維釩酸鹽納米材料，然而這些方法也經(jīng)常存在需要復(fù)雜的合成過程、或者需要高溫、或者需要特殊的條件、或者成本高及需要表面活性劑。因此，發(fā)展簡單的合成方法低成本、大量合成一維釩酸鹽納米材料仍然是目前及將來的重要研究方向之一。未添加表面活性劑的低溫水熱路線具有反應(yīng)條件溫和、合成過程簡單、對環(huán)境無污染，在可控合成不同形態(tài)的一維釩酸鹽納米材料方面具有良好的應(yīng)用潛力[12－13]。

一維釩酸鹽納米材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及尺寸對其物理、化學(xué)性能具有重要影響。釩酸鹽納米結(jié)構(gòu)在理論上與塊體釩酸鹽的電化學(xué)及光催化性能等物理性能是不同的。然而，目前關(guān)于不同釩酸鹽納米材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、尺寸與其物理性能的相互關(guān)系的研究還很少報道。因此，研究一維釩酸鹽納米結(jié)構(gòu)與物理性能間的相互關(guān)系是目前的重要內(nèi)容。通過在一維釩酸鹽納米材料中摻雜不同的元素，如稀土元素及鋅可能會提高或改善其物理性能。導(dǎo)電聚苯胺(PAn)由于具有良好的導(dǎo)電性、酸/堿及氧化還原性能，可以作為電極改性材料[49]。在我們過去的研究中，將聚苯胺與鍺酸銅納米線通過原位復(fù)合形成聚苯胺復(fù)合鍺酸銅納米線，將其作為玻碳電極的改性材料，可以用來電化學(xué)分析抗壞血酸等生物分子[50]。電化學(xué)分析抗壞血酸時聚苯胺復(fù)合鍺酸銅納米線具有良好的電化學(xué)分析性能，其檢測限低至0.26μm，穩(wěn)定性及可重復(fù)性好。分析表明聚苯胺提高了鍺酸銅納米線的電化學(xué)傳感性能，增強了改性電極催化抗壞血酸的電催化活性。類似于鍺酸銅納米線通過聚苯胺復(fù)合來提高其電化學(xué)性能，可以預(yù)測將一維釩酸鹽納米材料與聚苯胺復(fù)合，也會提高和改善其電化學(xué)性能。

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