薛小玲

（揚子石化-巴斯夫有限責任公司CTS/L部門，江蘇 南京 210048）

以石腦油、柴油、天然氣等為原料裂解乙烯廠的裂解汽油中除含有4%～6%的苯乙烯外，還含有鄰二甲苯等C8芳烴。苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、工程塑料等產(chǎn)品的重要原料，因此將苯乙烯從裂解汽油中有效地分離出來十分重要[1]。從裂解汽油中回收苯乙烯涉及到苯乙烯與其他C8芳烴的分離問題，其中，鄰二甲苯與苯乙烯沸點僅相差0.73℃，用普通精餾方法將二者有效分離非常困難。普遍認為引用第三種溶劑環(huán)丁砜通過萃取精餾的方法可以分離出高純度的苯乙烯產(chǎn)品。開發(fā)該工藝模擬計算需要測量大量鄰二甲苯、苯乙烯、環(huán)丁砜物系數(shù)據(jù)。采集鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯-環(huán)丁砜二元氣液平衡數(shù)據(jù)，被確定為研究裂解汽油C8組分回收苯乙烯工藝研究的關鍵環(huán)節(jié)。本文采用靜態(tài)頂空氣相色譜來測定鄰二甲苯、苯乙烯、環(huán)丁砜溶液活度系數(shù)γ。

靜態(tài)頂空氣相色譜是將適量樣品密封在留有充分空間的容器中，在一定溫度下放置一段時間使氣液（或氣固）兩相達到平衡，取容器上方的氣體進行色譜分析。按達到氣液平衡的次數(shù)可分為一次頂空進樣法和多次頂空進樣法?；陟o態(tài)頂空的分離特點，它具有適用性廣和易清洗的優(yōu)點，主要缺點是靈敏度低，有時必須大體積進樣，導致峰寬較大，分離度達不到要求[2]。但如果樣品中待測組分的含量不是很低，較少的氣體進樣量就可滿足分析需要時，靜態(tài)頂空仍是一種非常簡便有效的分析方法。由于氣液體積比、樣品基體成分、平衡溫度與時間等因素影響分析的準確性與重現(xiàn)性，定量分析時須保持操作條件一致。

1 實驗設備及操作

本文采用安捷倫公司的專用頂空分析儀7694E和氣相色譜儀6890N進行實驗。頂空自動進樣系統(tǒng)；20mL頂空瓶和內襯聚四氟乙烯硅橡膠墊，Rtx-1石英毛細管柱(30m×0.25mm×1.0μm)。

由靜態(tài)分析法的特點可知，在操作中避免對氣液相平衡的擾動是測量達到準確與否的關鍵。頂空分析儀7694E自動化控制的加熱平衡、進樣、提取氣樣工作方式使得相平衡狀態(tài)的測量更加精確。

2 活度系數(shù)測量原理

活度系數(shù)的實驗中應用了液上氣相色譜法（靜態(tài)法），在保持混合物的液相和氣相共存的溫度和壓力條件下使它們充分地混合，直至達到平衡為止，然后，在沒有明顯的干擾平衡的情況下取樣，并用色譜分析兩相組成。

在二元物系的等溫氣液平衡數(shù)據(jù)的研究中，常常使用液上氣相色譜法，該法可以簡單、快速測定非電解質溶液活度系數(shù)。液上氣相色譜法主要原理是：用稱量的方法配置已知濃度的二元溶液，在液上分析平衡中使氣液兩相達到平衡。采用液上氣相色譜法計算活度系數(shù)的關鍵等式為：

式中：γi－組分i活度系數(shù)；xi－氣液平衡時組分i液相濃度；Ai，A0－氣液平衡時混合溶液組分i和純組分峰面積。

可以看出等式的右邊只涉及組分i的可測量，而與體系中的其他組分存在與否無關，這說明只要在相同的條件下，從含組分i的溶液的液面上采集到與從純液體i的液面上等體積的液上平衡氣，用氣相色譜進行分析，如果組分i能出峰，即可確定該組分在液相中的γi。因為根據(jù)氣相色譜的原理，組分i進樣峰面積Ai應正比于其摩爾數(shù)ni，即Ai=cini[3]。

3 實驗條件及準確性驗證

3.1 樣品處理

頂空瓶在每次使用前，用純水沖洗晾干，于120℃烤箱烘烤2h，放涼備用。硅橡膠墊使用前用純水煮沸20min，放涼備用。準確吸取10mL水樣于20mL頂空瓶中，用壓蓋器將鋁蓋（內放帶聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠墊）與頂空瓶密封。按條件加熱平衡后由高純載氣帶入氣相色譜，經(jīng)石英毛細管柱分離后用檢測器測定，以保留時間定性，峰面積定量。

3.2 設備開機條件

參考苯乙烯和鄰二甲苯的沸點和在環(huán)丁砜中的溶解度，氣相色譜儀選擇進樣口溫度120℃，ECD檢測器270℃，柱溫60℃，載氣流速 1.0mL·min-1，分流比10∶1。苯乙烯和鄰二甲苯分離效果及靈敏度均能滿足方法要求。頂空分析儀加壓時間10s，取樣時間10s，進樣時間10s，搖晃模式輕搖，載氣壓力100kPa，輔助氣壓力 85kPa。

3.3 測量溫度

樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關，它影響分配系數(shù)。一般來說，溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。但溫度高于120℃苯乙烯組分會出現(xiàn)聚合反應，從而降低氣相中目標化合物的相對濃度，影響最終的測量結果。但同時，在裂解汽油萃取精餾苯乙烯的工藝條件下，萃取精餾塔和溶劑回收塔底溫度在120～140℃之間，所以在較低的溫度范圍回歸出的模型參數(shù)不能準確地預測出該工藝高溫條件下的分離情況，同時，由于苯乙烯加熱到120℃時即使加入阻聚劑也會出現(xiàn)微量的聚合反應，這對于實驗結果的準確性產(chǎn)生重要影響，所以測量的最高溫度選擇在110℃。鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯-環(huán)丁砜二元VLE實驗數(shù)據(jù)的測定中選擇的溫度范圍在70℃、90℃、110℃之間。表1檢測了3種平衡溫度對被測組分峰面積的影響。

表1 純鄰二甲苯峰面積重復性檢驗

可以看出相同溫度下峰面積A非常接近，相對偏差僅為0.8%，峰面積測量結果重現(xiàn)性較高，選擇的平衡溫度較為合理。

3.4 測量時間

標準鄰二甲苯樣品平衡溫度為70℃，改變平衡時間為 15、20、25、30、35min，實驗表明，隨著平衡時間增加，峰面積不斷增大。當平衡時間為30min，樣品氣液兩相達到平衡，峰面積基本不再增加，故選擇平衡時間為30min。結果見表2。

表2 平衡時間對被測組分峰面積的影響

3.5 測量條件確定

當平衡溫度較低時，對于進樣環(huán)路和保溫帶的溫度設定要高，以防止氣化后的樣品在進樣環(huán)路和保溫帶中出現(xiàn)冷凝，保證每次進入氣相色譜儀中的樣品量相同。環(huán)路存樣時間設定較短可以促使大量的樣品進入氣相色譜儀中，增強色譜分析的靈敏度。頂空壓力值設定較高，目的是將頂空小瓶中氣相樣品充分地帶入到氣相色譜儀。表3給出了實驗設備在不同頂空溫度下的操作條件。

表3 Agilent 7694E不同溫度下的實驗操作條件

3.6 測量準確性檢測

由實驗原理可知，不同溫度下，純物質蒸氣在色譜檢測器中的峰面積值是否與其飽和蒸氣壓應該呈現(xiàn)出線性關系，如果超出了線性范圍，再好的重現(xiàn)性也是毫無意義的。測量是否在線性范圍以內需要用稀釋的氣體進樣來檢驗，表4中給出不同溫度下鄰二甲苯純組分樣品的氣相峰面積與飽和蒸氣壓之間的關系。

表4 頂空分析實驗方法誤差

圖1 鄰二甲苯-環(huán)丁砜活度系數(shù)測量結果

圖2 苯乙烯-環(huán)丁砜活度系數(shù)測量結果

4 平衡數(shù)據(jù)測定結果

本文采用液上氣相色譜分析法測定鄰二甲苯-環(huán)丁砜、苯乙烯 - 環(huán)丁砜（70℃、90℃、110℃），兩組高沸點差體系在不同溫度下易揮發(fā)組分在有限濃度范圍內的γ，圖1～2列出了實驗結果。

[1] 肖劍，陳秀宏，鐘祿平，等. 萃取精餾溶劑[P].CN 1962013A，2007-05-16

[2] 繆長喜.苯乙烯制造技術的研究及工業(yè)前景[J].化學世界，2000(6)：285-286.

[3] 陳尊慶.氣相色譜法與汽液平衡研究[M].天津：天津大學出版社，1991. 312.