成生偉，田文懷，周 杰

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

0 引言

電鑄作為一種現(xiàn)代加工技術(shù)，在許多領(lǐng)域都有著非常重要的用途。目前，電鑄法制備的藥型罩材料在晶粒的大小、形態(tài)和取向諸方面具有可控性，使得電鑄藥型罩技術(shù)得到了國內(nèi)外相關(guān)行業(yè)的高度重視[1-3］，利用電鑄技術(shù)成功地制備了純Cu和純Ni藥型罩[4-6］。鎳及其合金由于具有優(yōu)良的塑性、沖擊韌性和耐腐蝕等特點(diǎn)，成為制備藥型罩的首選材料之一[7-8］。W具有高熔點(diǎn)、高密度，Ni具有高聲速、優(yōu)良的動(dòng)態(tài)變形性能，兩者的結(jié)合使得Ni-W合金成為一種有前景的藥型罩合金材料[9-11］，但相關(guān)的研究還未見報(bào)道。

本文用電鑄法制備了不同成分的Ni-W合金，研究了退火溫度對(duì)電鑄合金的微觀組織和硬度的影響，為后續(xù)的藥型罩制備提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

以氨基磺酸鎳和鎢酸鈉為主鹽，檸檬酸為絡(luò)合劑，用直流電鑄法制備3種Ni-W合金。表1列出了3種鍍液的組成及工藝條件。用氨水調(diào)節(jié)電鑄液pH為4～6，陽極采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%的鎳板，陰極為單面用過氯乙烯膠絕緣的不銹鋼薄片，工作面積為0.50 cm×0.85 cm。電鑄液用磁力攪拌器中速攪拌，轉(zhuǎn)速為900 r/min，電鑄溫度設(shè)定為70℃，陰極電流密度為10 A/dm2，電鑄時(shí)間設(shè)定為3 h。

對(duì)制備的3種合金分別在400℃、500℃、600℃和700℃到溫入爐，保溫2 h，然后空冷。Ni-W合金的晶體結(jié)構(gòu)利用日本理學(xué)(Rigaku)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行解析確定，化學(xué)成分利用LEO-1450掃描電子顯微鏡能譜分析技術(shù)(SEM-EDS)進(jìn)行測(cè)定。合金熱處理前后的顯微硬度變化利用MVX-A顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，載荷為1 N，作用時(shí)間15 s。合金的顯微組織利用OLYMPUS-BX51M型金相顯微鏡進(jìn)行觀察。

表1 電鑄Ni-W合金溶液成分

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電鑄Ni-W合金的化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)

改變電鑄液中W、Ni的含量制備了3種不同W含量的Ni-W合金。表2列出了3種試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果(試樣編號(hào)對(duì)應(yīng)表1中的3種電鑄方案)。從表2可以看出:隨著電鑄液中Na2WO4·2H2O與Ni(NH2SO3)2·4H2O比值的增大，所制備的Ni-W合金中W含量也增大。

對(duì)3種電鑄Ni-W合金的X射線衍射分析結(jié)果，如圖1所示。由圖1可以看出:隨著試樣中W元素含量的增加，電鑄合金從最開始的晶態(tài)逐漸過渡到非晶態(tài)。當(dāng)w(W)=2.61%時(shí)，合金在 44.43°、51.84°、76.12°處都出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，且峰非常尖銳，這表明電鑄合金呈晶態(tài)且為Ni(W)固溶體。因?yàn)閃原子半徑(r=0.137 0 nm)大于Ni原子半徑(r=0.124 3 nm)，W的固溶會(huì)引起Ni晶格的膨脹，從而導(dǎo)致Ni衍射峰的左移。隨著W含量增加(w(W)=35.35%)，Ni衍射峰進(jìn)一步向低角方向移動(dòng)，同時(shí)衍射峰寬化，峰強(qiáng)降低。當(dāng)w(W)=45.52%時(shí)，電鑄Ni-W合金的X射線衍射譜圖呈現(xiàn)為漫散射包，表明合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)[9-10］所得結(jié)果相一致。Ni-W合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的緣由，主要是由于鑄層中W元素含量的增加，造成Ni晶格的畸變，從而引起體系自由能的升高。隨著鍍層中W元素含量的不斷增加，體系自由能也不斷升高。當(dāng)W元素含量增加到一定程度時(shí)，體系的自由能上升到能夠躍遷過晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的“勢(shì)壘”，就轉(zhuǎn)變到“亞穩(wěn)態(tài)”的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

表2 3種試樣的SEM-EDS化學(xué)成分分析結(jié)果

2.2 電鑄Ni-W合金的硬度和組織

為了進(jìn)一步了解電鑄Ni-W合金的結(jié)構(gòu)，本文進(jìn)行了熱處理試驗(yàn)，并測(cè)量了顯微硬度。圖2為電鑄合金經(jīng)不同溫度(t)熱處理后的維氏硬度(HV)變化圖。未熱處理時(shí)，W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.61%的合金硬度為HV495。隨著W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電鑄合金的硬度提高，當(dāng) W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45.52%時(shí)，合金硬度高達(dá)HV597。含W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.61%的電鑄合金隨著熱處理溫度的提高，硬度一直降低。而W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.35%和45.52%的兩種合金則表現(xiàn)為先升后降，都在500℃達(dá)到最大值，并且均接近HV1 000。另外，在每個(gè)熱處理溫度時(shí)，W質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的合金，其硬度均高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的電鑄合金。

圖1 電鑄Ni-W合金的X射線衍射圖譜

圖3為3種Ni-W電鑄合金在不同溫度熱處理后的XRD結(jié)果。從圖3a可看出:低W含量(w(W)=2.61%)的電鑄合金，在不同溫度的熱處理后，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，均具有與Ni一樣的面心立方結(jié)構(gòu)。依據(jù)Ni-W合金的平衡相圖，Ni在室溫只能溶入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.50%的W，所以w(W)=35.35%的合金為過飽和固溶體(見圖3b)，在500℃熱處理以前，其晶體結(jié)構(gòu)基本無變化，只是在(111)、(200)、(220)等晶面相應(yīng)的衍射峰變尖銳;500℃熱處理以后析出了Ni4W相。通常XRD分析，在新相析出的量和它的晶粒尺寸沒達(dá)到檢測(cè)限之前，由于衍射線微弱，所以檢測(cè)不到新相的生成。但這并不意味著新相在500℃以前不存在。正是由于析出的新相微晶粒彌散在母體中，才使得合金的硬度升高。圖3c中，W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.52%的非晶態(tài)電鑄合金在400℃之前無明顯變化，仍為非晶態(tài)，經(jīng)500℃熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，并且有新的衍射峰出現(xiàn)，有新相Ni4W生成。

圖4為3種合金在600℃熱處理后的二次電子相。由圖4a可看出:600℃熱處理后，低W含量的合金晶粒尺寸為2 μm，W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.35%的合金晶粒尺寸如圖4b所示，約為1 μm，而W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.52%的合金如圖4c所示，晶粒尺寸約為0.8 μm。圖5為700℃熱處理后合金的金相圖。與600℃熱處理相比，3種合金的晶粒尺寸均明顯增大。W含量從低到高，3種合金的晶粒尺寸分別為20 μm、18 μm和8 μm。這說明600℃熱處理后，高W含量合金的硬度降低主要是緣于合金的晶粒尺寸增大。

圖2 電鑄Ni-W合金的硬度

圖3 電鑄Ni-W合金熱處理后的X射線衍射圖譜

圖4 600℃熱處理后合金的二次電子像

圖5 700℃熱處理后合金的金相圖

根據(jù)對(duì)電鑄合金的XRD分析結(jié)果，w(W)=2.61%的合金為Ni(W)固溶體，其硬度一般比電鑄純Ni的硬度高[7］，這主要是由于W的加入有利于晶粒細(xì)化，從而強(qiáng)化了Ni基體。w(W)=35.35%的合金為過飽和固溶體，依據(jù)Orowan彌散強(qiáng)化機(jī)制，在600℃熱處理前，析出的細(xì)小的硬質(zhì)第二相將大幅提高基體的強(qiáng)度。繼續(xù)提高熱處理溫度，第二相的晶粒尺寸變大，數(shù)目減少，從而硬度降低。w(W)=45.52%的電鑄合金初始為非晶態(tài)，此時(shí)的高硬度主要來源于非晶態(tài)的無序結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱處理溫度低于500℃時(shí)，合金硬度隨著熱處理溫度的升高而升高，這是由于合金的微晶化和Ni4W新相的析出所致。其后硬度降低的原因與含W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.35%的合金的原因相同。

3 結(jié)論

(1)電鑄Ni-W合金的結(jié)構(gòu)與W含量密切相關(guān)，隨著W含量的增加，W的固溶引起Ni晶格畸變，體系自由能升高，促使合金由晶態(tài)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)W質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.52%時(shí)，Ni-W電鑄合金出現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(2)隨著W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ni-W合金的硬度也逐漸增加。電鑄Ni-W晶態(tài)合金的高硬度源于W原子固溶在Ni晶格中引起的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化;而非晶態(tài)合金的高硬度則與非晶態(tài)的無序結(jié)構(gòu)有關(guān)。提高熱處理溫度，低W含量的電鑄合金硬度逐漸降低;而過飽和的晶態(tài)合金則先升后降，這主要與過飽和固溶體的析出有關(guān);非晶態(tài)合金的硬度也是先升后降，這源于熱處理過程中非晶體的晶化及后續(xù)的析出強(qiáng)化。

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