李樹全,成梅華,蔣 平

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司,河南濮陽(yáng) 457001；2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

雙子二醇中間體的制備與表征

李樹全1,成梅華2,蔣 平3

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司,河南濮陽(yáng) 457001；2.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

為得到純度較高的乙二醇二縮水甘油醚作為聯(lián)接基,利用減壓蒸餾切割餾分對(duì)其進(jìn)行提純,通過(guò)開環(huán)反應(yīng)與壬基酚合成一種雙子二醇中間體?？紤]不同合成條件對(duì)雙子二醇收率的影響。利用紅外光譜和色質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)聯(lián)接基和雙子二醇進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:乙二醇二縮水甘油醚的沸點(diǎn)為116～119℃(666.6 Pa),純度為94.51%；當(dāng)反應(yīng)溫度100℃、催化劑KOH0.25%與三苯基膦0.25%復(fù)配、反應(yīng)時(shí)間3～5 h時(shí),雙子二醇的產(chǎn)率達(dá)88.2%；化合物結(jié)構(gòu)與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相同。

表面活性劑；乙二醇二縮水甘油醚；提純；雙子二醇

Gemini表面活性劑是帶有兩條疏水鏈、兩個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有更高的表面活性,更小的臨界膠束濃度(cmc),更低的Krafft點(diǎn),良好的泡沫穩(wěn)定性、鈣皂分散力、潤(rùn)濕、增溶和洗滌能力等[1]。一般先用各種二環(huán)氧化合物與長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng),得到雙烷基二羥基化合物,然后與氯乙酸、五氧化二磷、氯磺酸或丙基磺內(nèi)酯反應(yīng),分別合成羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑[2]。合成雙羥基化合物是合成Gemini表面活性劑的中間步驟,常用于合成雙烷基二羥基化合物的二環(huán)氧化合物為低聚乙二醇二縮水甘油醚[3-4],合成比較困難。筆者用環(huán)氧樹脂稀釋劑作為原材料,提純出乙二醇二縮水甘油醚,然后與壬基酚合成一種新的雙羥基化合物——中間體雙子二醇,以便于合成新型的陰離子Gemini表面活性劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑:壬基酚,工業(yè)品,山東東營(yíng)東石有限公司；環(huán)氧稀釋劑D-669(乙二醇二縮水甘油醚),工業(yè)品,江蘇常熟佳發(fā)化學(xué)有限公司；CT系列環(huán)氧樹脂催化劑(CT-ERC),天津市合成材料工業(yè)研究所；色譜甲醇,上海國(guó)藥試劑總廠,其余三苯基膦、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨和KOH均為AR級(jí)化學(xué)試劑。

儀器:氣相色譜儀Agilent-6890,色-質(zhì)聯(lián)用儀Agilent GC6890-MSD5973及Agilent 6100 LC-MSD,均為美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；高效液相色譜儀LC-10,日本島津；OPUS-紅外光譜儀OPUS/IRV-33,德國(guó)布魯克儀器公司。

1.2 乙二醇二縮水甘油醚的提純

對(duì)于乙二醇二縮水甘油醚的沸點(diǎn),不同的文獻(xiàn)報(bào)道有差異[5-6]。筆者以環(huán)氧稀釋劑D-669為原料,切割出不同餾分后,通過(guò)測(cè)定其環(huán)氧值和氣相色譜定量分析確定乙二醇二縮水甘油醚沸點(diǎn),然后用色質(zhì)聯(lián)用儀和紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)。

氣相色譜(GC)分析條件:手動(dòng)進(jìn)樣,進(jìn)樣量0.1 μL,色譜柱HP-5M(60 m×0.25 mm),柱溫50～280℃,升溫速度5℃/min,FID檢測(cè)器。

氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)分析條件:手動(dòng)進(jìn)樣,進(jìn)樣量0.1 μL,分餾比50,色譜柱HP-5M(60 m× 0.25 mm),柱溫50～280℃,升溫速度5℃/min, Agilent 5973質(zhì)譜檢測(cè)器,全掃描方式,進(jìn)樣口290℃,四極桿溫度150℃,離子源溫度230℃。

1.3 雙子二醇中間體的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中加入一定質(zhì)量的壬基酚,并加入一定質(zhì)量(以壬基酚質(zhì)量為準(zhǔn))催化劑,升溫到一定溫度時(shí)開始緩慢滴加乙二醇二縮水甘油醚(n(壬基酚)∶n(EGDGE)=2),滴加完畢后再反應(yīng)一定的時(shí)間。中間體雙子二醇的合成分子式為

把合成的樣品配成1%的甲醇溶液,利用LC-10高效液相色譜儀分析,結(jié)果見圖1。壬基酚(未反應(yīng)原料)的保留時(shí)間為2.78 min,以此假定雙子二醇中間體約為5.07 min,多聚體副產(chǎn)物約為10.31 min。由峰面積歸一法,雙子二醇中間體面積占各個(gè)峰面積總和的比例確定樣品的產(chǎn)率?？紤]了溫度、時(shí)間、催化劑類型及用量等不同合成條件對(duì)產(chǎn)率的影響,得出最佳合成條件。雙子二醇中間體的結(jié)構(gòu)由色質(zhì)聯(lián)用儀與紅外光譜儀表征。

圖1 合成樣品的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatogram of compound sample

液相色譜(LC)分析條件:XOB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm),色譜甲醇為流動(dòng)相,流動(dòng)速率1 mL/min。液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)分析條件:XOBC18色譜柱(250 mm×4.6 mm),色譜甲醇為流動(dòng)相,流動(dòng)速率1 mL/min,掃描波長(zhǎng)為254 nm,霧化壓力0.20685 MPa(30 psi),碎裂電壓150 V,四極桿溫度100℃,質(zhì)量100～1500 amu,EI及APCI兩種離子源,干氣速率10 L/min。

2 結(jié)果分析

2.1 乙二醇二縮水甘油醚的沸點(diǎn)

通過(guò)減壓蒸餾,切割出相同壓力下不同溫度的餾分,用鹽酸-丙酮法[7]分別測(cè)其環(huán)氧值,結(jié)果見表1。

表1 不同溫度段餾分的環(huán)氧值及滴液速度Table 1 Epoxy value and dropping rate of fraction in different temperature range

乙二醇二縮水甘油醚的理論環(huán)氧值為1.149,根據(jù)環(huán)氧值相近,初步篩選其沸程為90～110℃, 110～115℃,116～119℃,然后對(duì)此三個(gè)溫度段組分進(jìn)行氣相色譜鑒定,確定乙二醇二縮水甘油醚的沸程。不同溫度段餾分的氣相色譜圖見圖2。

提純純度較高的乙二醇二縮水甘油醚,提純物質(zhì)的目標(biāo)峰應(yīng)該只有一個(gè)主峰,而由圖2可看出, 110～115℃和116～119℃均有一個(gè)主目標(biāo)峰,保留時(shí)間為14.71 min。結(jié)合餾分的升溫速度和滴液速度,確定乙二醇二縮水甘油醚的沸點(diǎn)為116～119℃,純度為94.51%。

圖2 不同溫度段餾分的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of fraction in different temperature range

2.2 乙二醇二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)

2.2.1 GC/MS分析

在GC圖中,保留時(shí)間為14.71 min的色譜峰對(duì)應(yīng)的是乙二醇二縮水甘油醚,圖3為乙二醇二縮水甘油醚提純物的質(zhì)譜圖。得出的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)中的乙二醇二縮水甘油醚質(zhì)譜圖作比較,相似度為88.6%,相對(duì)分子質(zhì)量為174。

圖3 乙二醇二縮水甘油醚提純物的質(zhì)譜圖Fig.3 MS of EGDGE purified substance

2.2.2 提純物的紅外譜圖

圖4為乙二醇二縮水甘油醚提純物紅外光譜圖。圖中,3050 cm-1和2999 cm-1為環(huán)氧烷基中—CH—伸縮振動(dòng),2875 cm-1為直鏈亞甲基中—CH—伸縮振動(dòng), 1460 cm-1為亞甲基—CH—變形振動(dòng),1103 cm-1為烷基醚中鏈—C—O—C—伸縮振動(dòng),1 250 cm-1、850 cm-1是環(huán)醚中—C—O—C—的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng),912 cm-1是環(huán)氧基骨架振動(dòng)特征吸收,在3600～3500 cm-1的弱吸收峰說(shuō)明提純的乙二醇二縮水甘油醚中仍有少量—OH未被徹底環(huán)氧丙基化,這與乙二醇二縮水甘油醚的分子結(jié)構(gòu)式和氣相色譜分析的結(jié)果相符合。

圖4 乙二醇二縮水甘油醚提純物的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of EGDGE purified substance

2.3 雙子二醇中間體合成條件的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇CT系列環(huán)氧樹脂催化劑、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨和三苯基膦四種催化劑,分別考慮溫度、用量等條件的影響。催化劑用量均為壬基酚質(zhì)量的1%,以四乙基氯化銨為例,考察不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖5。

可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,雙子二醇的產(chǎn)率都有不同程度的提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),產(chǎn)率增加幅度變化很慢,再增加反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)率幾乎不變；提高反應(yīng)溫度,產(chǎn)率也隨之增加,但反應(yīng)溫度達(dá)到110℃時(shí),產(chǎn)率隨溫度提高而增加的幅度不大。因此,確定反應(yīng)溫度為110℃。

圖5 不同溫度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙子二醇產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different temperature

反應(yīng)溫度110℃,考察不同催化劑下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?四丁基溴化銨作催化劑時(shí),反應(yīng)速率最慢,反應(yīng)5 h的產(chǎn)率最低；三苯基膦反應(yīng)速率最快,3 h產(chǎn)率已達(dá)最大值,繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)率下降；四乙基氯化銨作催化劑反應(yīng)3 h之后,產(chǎn)率增加幅度越來(lái)越小,5 h的產(chǎn)率最高,達(dá)到82%。

圖6 不同催化劑下反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙子二醇產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different catalyst

以四乙基氯化銨作催化劑,反應(yīng)溫度110℃,考察催化劑不同用量時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?加大催化劑用量,反應(yīng)速率加快,雙子二醇的產(chǎn)率也有所增加；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),不同催化劑用量的產(chǎn)率相差越來(lái)越小,反應(yīng)10 h時(shí)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.250%、0.500%和1.000%的產(chǎn)率幾乎一樣。因此,采用催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。

為進(jìn)一步提高雙子二醇的產(chǎn)率,并減少反應(yīng)時(shí)間,采用多種催化劑復(fù)配,不同時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響見圖8?？梢钥闯?反應(yīng)溫度為100℃,w(KOH)= 0.25%與w(四乙基氯化銨)=0.25%體系和w (KOH)=0.25%與w(三苯基膦催化劑)=0.25%復(fù)配時(shí),雙子二醇反應(yīng)產(chǎn)率均高于其他兩種催化劑復(fù)配的產(chǎn)率；反應(yīng)速率較快,反應(yīng)3 h后,產(chǎn)率達(dá)到穩(wěn)定。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑下反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙子二醇產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different amount of catalyst

圖8 不同催化劑復(fù)配時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙子二醇產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different combination catalysts

據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道,三苯基膦做催化劑時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物要比其他催化劑的產(chǎn)物穩(wěn)定。因此,確定雙子二醇中間體的最佳合成條件為反應(yīng)溫度100℃,催化劑為w(KOH)=0.25%與w(三苯基膦)=0.25%復(fù)配,反應(yīng)時(shí)間為3～5 h,此條件下雙子二醇的產(chǎn)率為88.2%。

2.4 雙子二醇中間體結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 雙子二醇合成產(chǎn)物L(fēng)C/MS分析

LC圖中,保留時(shí)間為2.78 min的峰為壬基酚的峰,5.07 min處的峰為雙子二醇中間體的保留時(shí)間,10.31 min處的峰可能為多聚體的保留時(shí)間。利用LC/MS聯(lián)用儀分析此三處峰的相對(duì)分子質(zhì)量,結(jié)果見圖9。

圖9 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.9 MS of synthetic product

LC/MS分析結(jié)果:2.78 min處的峰平均相對(duì)分子質(zhì)量為220.2,是壬基酚,在5.07 min處峰的平均相對(duì)分子質(zhì)量為614.4,等于兩分子壬基酚(440)與一分子乙二醇二縮水甘油醚(174)相對(duì)分子質(zhì)量之和,因此確定6.252 min處峰為二聚體中間體雙子二醇的峰,10.31 min處的相對(duì)分子質(zhì)量為1008.6,相對(duì)分子質(zhì)量更高,說(shuō)明生成的雙子二醇的羥基又參與反應(yīng),生成了更高相對(duì)分子質(zhì)量的多聚體副產(chǎn)物。

2.4.2 雙子二醇合成產(chǎn)物的紅外譜圖分析

圖10為雙子二醇合成物與壬基酚的紅外光譜圖。通過(guò)與壬基酚紅外光譜圖比較,發(fā)現(xiàn)—OH的吸收譜帶左移,由酚羥基變?yōu)榇剂u基；合成的產(chǎn)物中增加了1 103 cm-1處的峰,為烷基醚中鏈—C—O—C—伸縮振動(dòng)峰,而且1 250 cm-1和850 cm-1這兩處環(huán)醚中—C—O—C—特征吸收峰幾乎沒(méi)有出現(xiàn),說(shuō)明乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)完畢。結(jié)果與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

圖10 雙子二醇合成產(chǎn)物與壬基酚的紅外譜Fig.10 IR spectrum of synthetic product and nonylphenol

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)提純聯(lián)接基乙二醇二縮水甘油醚,確定其沸程為116～119℃,利用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀和紅外光譜分析,證明其結(jié)構(gòu)符合理論結(jié)構(gòu),純度達(dá)到94%。

(2)以壬基酚為主要原料,通過(guò)聯(lián)接基團(tuán)乙二醇二縮水甘油醚合成雙子二醇,當(dāng)反應(yīng)溫度100℃、催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的KOH與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的三苯基膦復(fù)配、反應(yīng)時(shí)間3～5 h時(shí),雙子二醇的產(chǎn)率達(dá)88.2%,其平均相對(duì)分子質(zhì)量為614。

[1] ROSEN M J.Gemini:a new generation of surfactants [J].Chem Technol,1993,23(3):30-33.

[2] ZHUY P,MASUYAMA A,KOBATA Y,et al.Doublechain surfactant with two carboxylate groups and their relation to similar double-chain compounds[J].J Colloid Interface Sci,1993,158:40-45.

[3] 郭靈通,馮蕓.催化合成乙二醇二縮水甘油醚[J].精細(xì)石油化工,2001(1):4-5.

GUO Ling-tong,FENG Yun.Catalytic synthesis of ethylene glycol diglycidyl ether[J].Speciality Petrochemicals,2001(1):4-5.

[4] 李賀敏,金華,朱紅軍.聚乙二醇縮水甘油醚的合成[J].精細(xì)化工中間體,2005,35(3):45-47.

LI He-min,JIN Hua,ZHU Hong-jun.Synthesis of polyethylene glycol bisglycidyl ether[J].Fine Chemical Intermediates,2005,35(3):45-47.

[5] 黃啟谷.相轉(zhuǎn)移催化法合成乙二醇二縮水甘油醚[J].廣西化工,1996,25(3):13-19.

HUANG Qi-gu.Synthesis of polyethylene glycol bisglycidyl ether by phase transfer catalysis[J].Guangxi Chemicals,1996,25(3):13-19.

[6] 郭麗梅,武首香.相轉(zhuǎn)移催化法合成多聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚[J].精細(xì)化工,2005,22(12):108-111.

GUO Li-mei,WU Shou-xiang.Synthesis of oligo ethylene glycol diglycidyl ether by phase transfer catalysis[J]. Fine Chemicals,2005,22(12):108-111.

[7] 吳志高,李世榮,盧軍彩.環(huán)氧值測(cè)定方法的改進(jìn)[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,28(1):5-7.

WU Zhi-gao,LI Shi-rong,LU Jun-cai.Improved method for determining epoxy value[J].J Wuhan Inst Chem Tech,2006,28(1):5-7.

[8] 趙瑤興,孫祥玉.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[M].北京:科學(xué)出版社,2003:81-86.

[9] 王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-4.

(編輯 劉為清)

Preparation and characterization of gemini-diol intermedium

LI Shu-quan1,CHENG Mei-hua2,JIANG Ping3
(1.Zhongyuan Oilfield Constituent Corporation Limited,SINOPEC,Puyang 457001,China；
2.Oil Production Technology Research Institute in Shengli Oilfield,SINOPEC,Dongying 257000,China；
3.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

In order to obtain high-purity ethylene glycol diglycidyl ether(EGDGE)as spacer,the purification of EGDGE was completed using vacuum distillation to cut fraction.Then the dimer gemini-diol intermedium was synthesized by ring opening reaction.The effects of different conditions on gemini-diol yield were considered.The structures of the spacer EGDGE and gemini-diol were characterized by IR and chromatograph mass spectrometer.The results show that the EGDGE?s boiling point is 116-119℃(666.6 Pa)and purity is 94.51%.The optimum reaction conditions are that reaction temperature is 100℃, the catalyst is the compound of KOH and phosphorus triphenyl whose mass fraction is 0.25%,and reaction time is 3-5 h. The ultimate yield of gemini-diol is 88.2%.The molecular structure of the sample is the same as that of the designed.

surfactant；ethylene glycol diglycidyl ether；purification；gemini-diol

TQ 423.4

A

1673-5005(2013)03-0152-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.03.027

2012-10-22

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展專項(xiàng)(2006AA06Z227)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51104170)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011EEQ 001； ZR2012EEM007)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(13CX02047A)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NECT-07-0846)

李樹全(1963-),男,高級(jí)經(jīng)濟(jì)師,研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)與提高采收率。E-mail:wzgslsq@126.com。