康萬(wàn)利,徐 斌,孟令偉,張 磊,賈 彬,趙昊陽(yáng),魏紹龍,劉 靜

(中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

N-芐基-N-正丁基丙烯酰胺三元共聚物與SDS的相互作用

康萬(wàn)利,徐 斌,孟令偉,張 磊,賈 彬,趙昊陽(yáng),魏紹龍,劉 靜

(中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

兩親聚合物與表面活性劑在溶液中能形成聚合物/表面活性劑復(fù)合物從而引起溶液性質(zhì)發(fā)生重大變化。通過(guò)自由基膠束共聚法制備疏水單體為N-芐基-N-正丁基丙烯酰胺(BBAM)的三元共聚兩親聚合物P(AM-NaA-BBAM),并采用FT-IR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用熒光探針?lè)āざ确?、流變法研究P(AM-NaA-BBAM)與十二烷基磺酸鈉(SDS)的相互作用,分析二者的相互作用機(jī)制。結(jié)果表明:SDS質(zhì)量濃度較低時(shí),P(AM-NaA-BBAM)與SDS通過(guò)形成混合膠束提高P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系中疏水基團(tuán)的締合強(qiáng)度以及混合溶液的表觀黏度和彈性；SDS質(zhì)量濃度較高時(shí),部分疏水基團(tuán)單獨(dú)增溶于表面活性劑膠束中從而破壞溶液的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),疏水基團(tuán)的締合強(qiáng)度降低,混合溶液表觀黏度及彈性降低。

兩親聚合物；十二烷基磺酸鈉；熒光；黏度法；流變法

兩親聚合物[1-3]和小分子表面活性劑在溶液中能夠通過(guò)疏水力、靜電相互作用、氫鍵等結(jié)合在一起,在溶液中形成一種新組分——兩親聚合物/表面活性劑復(fù)合物,可引起溶液性質(zhì)發(fā)生變化。黏度法[4-8]、流變法[9-10]、表面張力法[11]、熒光探針?lè)╗12]等是研究聚合物與表面活性劑在溶液中相互作用的最傳統(tǒng)的方法。Biggs等[13]提出了二者相互作用的三階段模型。筆者通過(guò)膠束共聚法制備疏水單體為N-芐基-N-正丁基丙烯酰胺(BBAM)的新型三元共聚兩親聚合物P(AM-NaA-BBAM),并采用熒光探針?lè)?、黏度法、流變法等研究其與十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用,探討二者的相互作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N-芐基-N-正丁基丙烯酰胺(BBAM),實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯酰胺(AM),分析純；丙烯酸鈉(NaA),由等摩爾丙烯酸與氫氧化鈉反應(yīng)制備；十二烷基硫酸鈉,分析純,由無(wú)水乙醇重結(jié)晶兩次提純得到。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 兩親聚合物合成及表征

圖1 P(AM-NaA-BBAM)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of P(AM-NaA-BBAM)

采用文獻(xiàn)[14]方法,以SDS為表面活性劑, (K2S2O8-NaHSO3)氧化-還原體系作引發(fā)劑,通過(guò)自由基膠束聚合法制備三元共聚兩親聚合物P(AMNaA-BBAM)并用丙酮對(duì)產(chǎn)品提純3次。疏水單體含量(摩爾分?jǐn)?shù))為1%,聚合物水解度(摩爾分?jǐn)?shù))為30%,表面活性劑與疏水單體摩爾比為30。采用NICOLET 6700型紅外光譜儀測(cè)試,KBr壓片法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果見(jiàn)圖1。其中,2928 cm-1吸收峰為正丁基中甲基及亞甲基CH伸縮振動(dòng)峰,1 455 cm-1峰為正丁基中甲基彎曲振動(dòng)峰,1 496 cm-1和1 614 cm-1吸收峰為苯環(huán)中CC骨架振動(dòng)峰,3 426 cm-1和1653 cm-1強(qiáng)吸收峰分別為—CONH2中NH及C=O伸縮振動(dòng)峰,1400 cm-1對(duì)應(yīng)COO-。參照GB12005.1-89,以1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑于30℃用烏氏黏度計(jì)測(cè)定兩親聚合物溶液的黏度,并采用稀釋外推法確定聚合物的特性黏數(shù)為545.6 g/mL,由M=802[η]1.25計(jì)算得兩親聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為2.1×106。

1.2.2 黏度的測(cè)定

用去離子水配制兩親聚合物待測(cè)溶液,用Brookfield DV-II黏度計(jì)測(cè)定兩親聚合物溶液樣品的表觀黏度(ηapp),轉(zhuǎn)速為6 r/min,測(cè)定溫度為45℃。1.2.3 熒光法分析

取適量1.0×10-4mol/L芘乙醇溶液加到不同質(zhì)量濃度的待測(cè)兩親聚合物溶液中,使芘的最終濃度為1.0×10-6mol/L(低濃度的芘對(duì)兩親聚合物溶液性質(zhì)影響不大),將溶液密封避光放置24 h。芘的熒光光譜由Hitachi F4500熒光光度計(jì)記錄。激發(fā)波長(zhǎng)335 nm,發(fā)射光譜記錄范圍為350～450 nm,測(cè)試溫度25℃。熒光強(qiáng)度比I1/I3可以反映芘所處位置的微極性,從而了解兩親聚合物在溶液中的締合情況[15]。

1.2.4 流變性的測(cè)定

采用MCR301流變儀(奧地利安東帕公司)的錐板測(cè)量系統(tǒng)(錐板直徑49.959 mm,間距0.047 mm)測(cè)試兩親聚合物溶液的動(dòng)態(tài)黏彈性及剪切流變性。對(duì)于動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試,振幅選擇在線性黏彈區(qū)內(nèi),頻率掃描為0.1～100 Hz,測(cè)試溫度為45℃。

2 結(jié)果分析

2.1 熒光法

圖2 SDS質(zhì)量濃度對(duì)I1/I3值的影響Fig.2 Influence of SDS concentration on I1/I3of SDS solution and P(AM-NaA-BBAM)/SDS mixed solution

圖2為SDS溶液及P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系I1/I3隨SDS質(zhì)量濃度變化規(guī)律。對(duì)于SDS溶液,I1/I3開(kāi)始隨SDS濃度增加變化不大,當(dāng)SDS質(zhì)量濃度達(dá)一定值時(shí)I1/I3迅速降低,表明溶液中開(kāi)始有預(yù)膠束形成。隨著SDS質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加,形成自由膠束,I1/I3隨SDS質(zhì)量濃度變化曲線是芘分子由體相水溶液逐漸向預(yù)膠束、膠束內(nèi)核中轉(zhuǎn)移過(guò)程的反映。SDS開(kāi)始形成自由膠束的質(zhì)量濃度為臨界膠束濃度,SDS的臨界膠束濃度約為2300 mg/L(8×10-3mol/L)。對(duì)于P(AM-NaA-BBAM)/ SDS混合體系,由于兩親聚合物的存在,I1/I3一開(kāi)始便迅速降低,這是由于表面活性劑分子通過(guò)疏水作用締合在兩親聚合物的周?chē)?形成混合膠束,芘分子所處微環(huán)境的極性減小,因此I1/I3下降；當(dāng)表面活性劑分子在聚合物鏈上的結(jié)合達(dá)到飽和后,隨著表面活性劑濃度繼續(xù)增加,每個(gè)混合膠束中平均包含的疏水側(cè)鏈數(shù)減少,直到SDS自由膠束形成,芘分子增溶到自由膠束中,I1/I3減小到最低值,即為通常表面活性劑的I1/I3。此后,芘位于聚合物附近,表面活性劑濃度的增加對(duì)其微環(huán)境影響不是很大,I1/I3基本保持不變[5,12]。

2.2 黏度法

圖3為P(AM-NaA-BBAM)黏濃曲線及SDS質(zhì)量濃度對(duì)1.5 g/L P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系表觀黏度的影響(P(AM-NaA-BBAM)的臨界聚集質(zhì)量濃度約為1.0 g/L)。

由圖3看出,P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系隨SDS質(zhì)量濃度的增加表觀黏度增加,達(dá)到最大值(SDS質(zhì)量濃度約0.1 g/L)；進(jìn)一步增加SDS質(zhì)量濃度引起表觀黏度的降低。無(wú)SDS時(shí),P(AMNaA-BBAM)的分子間和分子內(nèi)締合使溶液中出現(xiàn)很多疏水微區(qū)。加入的SDS分子吸附于疏水側(cè)鏈自組裝形成混合膠束,在溶液中形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),改變了聚合物分子鏈形態(tài)及流體力學(xué)體積,表觀黏度大幅度上升。過(guò)量SDS的加入,使分子間和分子內(nèi)締合被拆散,物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,體系表觀黏度迅速下降。過(guò)量SDS在溶液中起到鹽效應(yīng),壓縮擴(kuò)散雙電層,導(dǎo)致聚合物分子鏈蜷曲,表觀黏度降低[16]。

圖3 SDS質(zhì)量濃度對(duì)混合體系表觀黏度的影響Fig.3 Influence of SDS concentration on viscosity of P(AM-NaA-BBAM)/SDS mixed solution

2.3 流變法

圖4為P(AM-NaA-BBAM)溶液及P(AM-NaABBAM)/SDS混合體系的黏彈性,聚合物質(zhì)量濃度為1.5 g/L。P(AM-NaA-BBAM)分子中的苯環(huán)具有一定的剛性,聚合物溶液的儲(chǔ)能模量G′＞損耗模量G″,溶液的彈性占優(yōu)勢(shì)。對(duì)P(AM-NaA-BBAM)/ SDS混合體系,0.1 g/L的SDS可以增加P(AMNaA-BBAM)的黏彈性而1.0 g/L的SDS則會(huì)降低P (AM-NaA-BBAM)的黏彈性。圖5為P(AM-NaABBAM)溶液及P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系的流變曲線。0.1 g/L的SDS可以增加P(AM-NaABBAM)的剪切黏度而1.0 g/L的SDS則會(huì)降低P (AM-NaA-BBAM)的剪切黏度。由圖4和圖5可知,低質(zhì)量濃度的SDS有助于兩親聚合物在溶液中形成更致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致兩親聚合物溶液黏彈性及剪切黏度的增加；而高質(zhì)量濃度的SDS會(huì)破壞兩親聚合物在溶液中的致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致兩親聚合物溶液黏彈性及剪切黏度的降低。

圖4 P(AM-NaA-BBAM)溶液及P(AM-NaA-BBAM)/ SDS混合體系黏彈性Fig.4 Viscoelasticity of 1500 mg/L P(AM-NaA-BBAM) solution and P(AM-NaA-BBAM)/SDS mixed solution

圖5 P(AM-NaA-BBAM)溶液及P(AM-NaA-BBAM)/ SDS混合體系流變曲線Fig.5 Rheological curve of 1500 mg/L P(AM-NaA-BBAM) solution and P(AM-NaA-BBAM)/SDS mixed solution

2.4 機(jī)制分析

兩親聚合物與表面活性劑的相互作用見(jiàn)圖6。在純兩親聚合物溶液中存在著由于疏水基團(tuán)的締合作用而形成的聚集體結(jié)構(gòu)及單分子膠束(圖6 (a))。而在表面活性劑質(zhì)量濃度較低時(shí),表面活性劑會(huì)與兩親聚合物產(chǎn)生的“疏水微區(qū)”相互作用形成混合膠束,混合膠束中疏水基團(tuán)的密度大,表面活性劑的加入對(duì)兩親聚合物分子間締合起促進(jìn)作用,表現(xiàn)出隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增大混合溶液黏度增大(圖6(b))。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度超過(guò)一定值后,表面活性劑與聚合物鏈段上的疏水基團(tuán)相互作用進(jìn)一步增強(qiáng),混合膠束中表面活性劑的密度增大,使混合膠束中的共聚物大分子鏈上的部分疏水側(cè)鏈單獨(dú)地增溶于表面活性劑膠束中,從而對(duì)聚合物分子鏈之間的締合作用產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng),聚合物分子間締合作用減弱,使部分高分子聚集體開(kāi)始解離,交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)受到破壞與解體,導(dǎo)致溶液黏度下降；隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的繼續(xù)增大,此階段可能由于溶液中存在可解離的高分子聚集體不斷減少,新增的表面活性劑所形成的聚集體對(duì)溶液黏度的影響程度也逐漸降低(圖6(c))[4,13]。

圖6 兩親聚合物與表面活性劑作用機(jī)制示意圖Fig.6 Schematic diagram of interaction mechanism between amphiphilic polymer and surfactant

3 結(jié)束語(yǔ)

合成了一種疏水單體為N-芐基-N-正丁基丙烯酰胺(BBAM)的三元共聚兩親聚合物P(AM-NaABBAM),并采用FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,該聚合物的臨界聚集質(zhì)量濃度約為1.0 g/L。SDS質(zhì)量濃度較低時(shí),P(AM-NaA-BBAM)與SDS可以形成混合膠束從而提高P(AM-NaA-BBAM)/SDS混合體系中疏水基團(tuán)的締合強(qiáng)度,增加混合溶液的表觀黏度和彈性；SDS質(zhì)量濃度較高時(shí),部分疏水基團(tuán)單獨(dú)增溶于表面活性劑膠束中從而破壞兩親聚合物在溶液中形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),疏水基團(tuán)的締合強(qiáng)度降低,混合溶液表觀黏度及彈性降低。

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(編輯 劉為清)

Interaction between Poly(acrylamide-sodium acrylate-N-benzyl-N-butyl acrylamide)and SDS

KANG Wan-li,XU Bin,MENG Ling-wei,ZHANG Lei,JIA Bin,ZHAO Hao-yang,WEI Shao-long,LIU Jing
(School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

Mixed aggregates of hydrophobically association amphiphilic polymer and surfactant can be formed in solutions and thus can change the properties of the mixed solutions dramatically.A hydrophobically association amphiphilic polymer Poly (acrylamide-sodium acrylate-N-benzyl-N-butyl acrylamide)copolymer was synthesized utilizing radical micellar copolymerization and its structure was characterized by FT-IR spectroscopy.Fluorescent probe,viscosity and rheology method were used to study the interaction of P(AM-NaA-BBAM)and SDS.The mechanism of action between P(AM-NaA-BBAM)and SDS was discussed.The results show that at low concentration of SDS,mixed aggregates of P(AM-NaA-BBAM)and SDS can be formed which can enhance the association strength of hydrophobic groups,as well as the apparent viscosity of the mixed solution and the viscoelasticity.The polymer?s net-structure is broken down because of solubalization of partially hydrophobic groups into the excess surfactant micelles.Thus,the effective cross-linking between polymer chains is prevented.The association strength of hydrophobic groups,the viscosity and the viscoelasticity of the mixed solution decrease.

amphiphilic polymer；SDS；fluorescent probe；viscosity method；rheology method

TE 357.46

A

1673-5005(2013)03-0157-04

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.03.028

2012-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273286)；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZR2010EZ006)；山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程(ts20070704)；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助(IRT1294)；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2012M511558)

康萬(wàn)利(1963-),男,泰山學(xué)者特聘教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)及提高采收率理論與技術(shù)。E-mail:kangwanli @126.com。