孟憲辰 (天津師范大學(xué))

第一章 無(wú)機(jī)物鈍化

1.1 硅酸鹽鈍化

硅酸鹽在金屬表面具有良好的防腐作用，其中以二氧化硅為主要物質(zhì)。二氧化硅是一種白色四面體結(jié)構(gòu)的晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，熔點(diǎn)達(dá)到了1710℃，正是因?yàn)槠漭^高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，二氧化硅在防腐方面上得到了廣泛的應(yīng)用。采用溶膠-凝膠法可以制備出金屬表面防護(hù)和耐腐蝕的無(wú)機(jī)硅酸鹽涂層[1]，該法采用離心或浸泡的方法使溶膠在底基上沉淀，在400℃的空氣中熱處理后，在基底表面形成透明均勻的涂層。此種涂層在酸堿介質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，防潮、防腐蝕。但該方法熱處理過(guò)程中溫度高，難以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。Hara等報(bào)道了一種利用膠態(tài)硅酸鹽制得化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，為增強(qiáng)耐蝕性添加了硫酸鈦、硝酸根離子，加入硫酸鈷增強(qiáng)膜與鋅基體的粘結(jié)力，提高了鈍化膜的耐蝕性。

Fedrizzi等為了得到更好耐蝕性的鈍化膜材料，做了一系列的研究，終于在175℃、101.325KPa這個(gè)條件下，得到了所預(yù)期的效果。但是由于存在著種種問(wèn)題，如：合成條件苛刻等等，因此不合適工業(yè)上大批量生產(chǎn)。Motoaki等人也就這個(gè)問(wèn)題展開(kāi)了研究，但由于難于控制電解槽的參數(shù)，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)也不具太大的意義。Yuan等探討了SiO2和Na2O的比例對(duì)硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，并得到了最優(yōu)比例的配方。分析認(rèn)為這種吸附膜的耐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)。為了提高鈍化膜的耐蝕性，將一些有機(jī)促進(jìn)劑加入至鈍化溶液中，如水溶性陰離子型硫脲和丙烯酸胺等化合物。Xu等報(bào)道了一種在磷化后的熱鍍鋅板上形成的硅酸鹽膜，該膜具有光亮、抗蝕性較好、成膜性能好、無(wú)毒及工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

由于科學(xué)家的研究，硅酸鹽鈍化膜的鈍化技術(shù)日漸成熟?，F(xiàn)在在工業(yè)生產(chǎn)中主要用到的方法是硅酸鈉（PQ）溶液電解沉積吸附法，制備過(guò)程是以Pt-Nb作陽(yáng)極，電鍍鋅鋼鐵件作陰極，將SiO2和Na2O按照3.22：1的比例配制成PQ溶液，倒入電解槽，然后通過(guò)電解沉積吸附法對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。在沉積吸附前，鍍鋅鋼鐵件首先采用丙酮脫脂，后用去離子水清洗，經(jīng)過(guò)PQ溶液電解沉積吸附法處理后，在電鍍鋅鋼鐵件上會(huì)形成亞硅酸鋅鈍化層。

Dalbin等研究表明，在pH值為10.5時(shí)，鋅不能以Zn2+離子形式存在，而會(huì)以[ZnO(OH)-]離子形式存在。硅酸鹽離子團(tuán)靠質(zhì)子和Na+來(lái)平衡，而不是溶液中的鋅離子。用鉬酸鹽比色法可以定量分析單體和聚合的氧化硅，單體氧化硅與鉬酸根陰離子發(fā)生反應(yīng)，生成黃色鉬酸硅（410nm）溶液，聚合的氧化硅在稀釋的酸性介質(zhì)中慢慢變成單體氧化硅。比色法研究發(fā)現(xiàn)PQ溶液與水的體積比為1：3的PQ電解液中，二氧化硅由20%的單體氧化硅和80%的聚合氧化硅構(gòu)成。80%的聚合氧化硅中Si-O鍵連接形式是一個(gè)O原子與五個(gè)Si原子連接在一起或一個(gè)O原子與四個(gè)Si原子連接在一起的形式，另外，20%的Si-O鍵連接形式是單體氧化硅。氧化硅的聚合過(guò)程為：

二氧化硅和單體氧化硅之間存在著以下平衡關(guān)系：

單體氧化硅根據(jù)濃度、溫度、pH值等因素按照下式聚合：

聚合氧化硅通過(guò)下列方程聚合：

鍍鋅層首先與表面的能夠與其發(fā)生反應(yīng)的OH-凝結(jié)，形成ZnOH，然后形成亞硅酸鋅鈍化層，最終Si(OH)4與ZnOH形成亞硅酸鋅層。雖然這種方法的優(yōu)點(diǎn)很多，抗腐蝕性強(qiáng)，但是其主要成膜物質(zhì)為氧化硅聚合物，對(duì)于后續(xù)的加工處理具有很多不利因素。

1.2 鎢酸鹽鈍化

鎢與Cr、Mo同屬VIB族，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鉬酸鹽有相似性。

Silva等從用磷酸酸化的鎢酸鹽鈍化液中獲得了鋅和鍍鋅試樣的表面鈍化膜。Cowieson等人對(duì)于Sn-Zn合金的鈍化性能進(jìn)行了研究，并進(jìn)行了測(cè)試，得到的結(jié)構(gòu)并不滿(mǎn)意。

單一鎢酸鹽的緩蝕效率不是很高，而且用量較大，費(fèi)用較高。因此，鎢酸鈉和其它緩蝕劑的復(fù)配及其協(xié)同緩蝕作用研究受到了人們的關(guān)注，但該處理方法多應(yīng)用于鋁合金鈍化處理。

1.3 鈦酸鹽鈍化

由于鈦的氧化物具有很高的穩(wěn)定性。利用這一性質(zhì)，朱立群等人進(jìn)行了研究并報(bào)道了鍍鋅層表面采用鈦鹽溶液替代鉻酸鹽得到了藍(lán)色鈍化膜，并且發(fā)現(xiàn)利用鈦鹽溶液替代鉻酸鹽得到的藍(lán)色鈍化膜可以很快的修復(fù)機(jī)械損傷，對(duì)許多活性介質(zhì)具有較強(qiáng)的耐蝕性[2-4]。

第二章 有機(jī)物鈍化

2.1 植酸鈍化

植酸分子是一種金屬多齒螯合劑，易與金屬形成多孔環(huán)，從而產(chǎn)生一層致密的保護(hù)膜。正是由于這種保護(hù)膜的存在，從而阻止了水、氧氣等可腐蝕物質(zhì)的進(jìn)入。利用植酸分子膜形成的絡(luò)合物具有強(qiáng)抗腐蝕性和穩(wěn)定性[5,6]。

日本[7]首先對(duì)其做了研究，通過(guò)利用植酸做鈍化液，在處理后的鋅板做腐蝕性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能較好。美國(guó)[8]也就這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)將植酸、硅膠及鈦或鋯化合物混合作為處理液，利用這種處理液處理的金屬材料可以不用水洗，可直接進(jìn)行干燥，便捷、省事。

2.2 有機(jī)鉬酸鹽鈍化

有機(jī)鉬酸鹽種類(lèi)較少，處理方法也很單一。目前主要采取浸漬處理法。利用有機(jī)鉬酸鹽做鈍化劑主要原理是利用其分子內(nèi)的各種基團(tuán)與鉬酸根離子產(chǎn)生協(xié)同作用，最終形成長(zhǎng)鏈螯合結(jié)構(gòu)鈍化膜。

通過(guò)鉬酸鹽和乙醇胺合成的乙醇胺鉬酸鹽作為鍍層，其耐腐蝕性能優(yōu)于相同條件下經(jīng)乙醇胺或Na2MoO4或兩者的混合物的鈍化處理效果，并且隨著分子內(nèi)羥乙基的增多，其抗腐蝕性能也隨之增加，這就表明分子內(nèi)的醇胺基團(tuán)與鉬酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效應(yīng)。低碳鋼在乙醇胺鉬酸鹽溶液中的電化學(xué)阻抗明顯高于在Na2MoO4溶液中的電化學(xué)阻抗，表明其修復(fù)能力增強(qiáng)[9,10]。

[1]邱春陽(yáng),張克錚.溶膠-凝膠法制備二氧化硅無(wú)機(jī)膜的實(shí)驗(yàn)研究 [J],玻璃與搪瓷,2006,34(2)：5-8.

[2]陳錦虹,盧錦堂,許喬瑜,等.鍍鋅層無(wú)機(jī)-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化研究的進(jìn)展 [J],腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2003,15(5)：277-281.

[3]孫克寧,李敏,石偉.鍍鋅無(wú)機(jī)-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化工藝研究進(jìn)展 [J],電子工藝技術(shù),2003,24(1)：1-3.

[4]盧燕平,屈祖玉.鈦離子對(duì)低鉻鈍化膜的改性 [J],中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2001,11(1)：148-152.

[5]梁紅野,陳彥澤.金屬表面植酸鈍化處理實(shí)驗(yàn)研究 [J],石油化工腐蝕與防護(hù),2004,21(6)：5-8.

[6]胡會(huì)利,李寧,程瑾寧.鍍鋅植酸鈍化膜耐蝕性的研究[J],電鍍與環(huán)保,2005,25(6)：21-25.

[7]Anon.Composition,process and plant for the surface treatment of rolled metal[P],JP Pat,6256598,1996.

[8]Guhdel D M.Pre-treatment liquid for liquid absorbing printing[P],US Pat,4341558,1997.

[9]Wharton J A,Wilcox G D,Baldwin K R.Non-chromate conversion coating treatments for electrodeposited zinc-nickel alloys[J],Trans IMF,1996,74(6)：2-5.

[10]Tang P T,Bech-Nielson G,Moller.Molybdate based passivation of zinc[P],WO,93/10278,1993.