屈新鑫，葛文*，楊倩，程文，劉典

（中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

鎳鈷合金鍍層因其優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能 而有著廣泛的用途。電沉積制備的Ni-Co 合金不僅耐蝕性優(yōu)良，而且具有較高的硬度、優(yōu)異的磁性能和較高溫度下的高強(qiáng)度[1-2]，還能在濕法冶金中起到電催化作用[3-4]。鎳鈷合金納米化后，在耐磨性、耐蝕性、硬度、力學(xué)性能方面均有所提高[5-7]，可以適應(yīng)更加嚴(yán)格的材料要求。比如納米化的鎳鈷合金可用于微米和納米機(jī)電系統(tǒng)(MEMS 和NEMS)中[8-9]。納米晶鎳鈷合金可通過電沉積方法制得，而且成本較為低廉，這為其大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)電沉積納米晶Ni-Co 合金做了許多研究工作，大多數(shù)集中于直流電[10]和單脈沖[11-15]條件下的工藝參數(shù)和添加劑等鍍液成分對(duì)Ni-Co 合金鍍層組織結(jié)構(gòu)、成分和性能的影響，對(duì)鎳鈷合金耐蝕性和熱力學(xué)方面的研究還較少，特別是對(duì)采用換向脈沖電沉積納米晶Ni-Co 合金的研究更少。L.L.Tian 等[16]通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)鍍液中Co2+含量的增大會(huì)使Ni-Co 合金的氧化峰向負(fù)電位方向移動(dòng)，且合金鍍層中的Co 含量增大。A.Karpuz等[17]研究發(fā)現(xiàn)鍍層中Co 原子分?jǐn)?shù)較大(64%和80%)時(shí)，Ni-Co 合金為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)和六方(hcp)結(jié)構(gòu)的混合。

本文采用換向脈沖電沉積法制備了不同鈷含量的納米晶鎳鈷合金鍍層，對(duì)鎳鈷合金鍍層的晶粒尺寸、組織結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征，通過中性鹽霧(NSS)腐蝕試驗(yàn)和退火試驗(yàn)研究了鍍層的耐蝕性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

陽極是純度為99.6%的可溶性鎳板，陰極選用60 mm × 60 mm 的SUS201 不銹鋼板(1Cr17Mn6Ni5N)。具體工藝流程為：打磨─水洗─化學(xué)除油─水洗─強(qiáng)侵蝕─水洗─中和(Na2CO340 g/L，10 s，下同)─水洗─弱侵蝕[濃硫酸40 mL/L，10 s]─水洗─中和─水洗─電鍍─水洗─吹干─性能檢測(cè)。

1.2 配方與工藝

1.2.1 化學(xué)除油

NaOH 75 g/L

Na3PO4·12H2O 30 g/L

Na2CO370 g/L

OP-10 4 mL/L

θ 80 °C

t 30 min

1.2.2 強(qiáng)侵蝕

HCl(1.17 g/mL) 90%(體積分?jǐn)?shù))

烏洛托品 4 g/L

θ 室溫

t 40 s

1.2.3 電鍍

NiSO4·6H2O + CoSO4·7H2O 0.75 mol/L

Na2SO428 g/L

NaCl 12 g/L

H3BO330 g/L

HCOONa 30 g/L

HCHO 1 mL/L

糖精 0.5 g/L

pH 4.6～4.8

θ 20 °C

t 15 min

占空比 80%

Jk(正向) 1.5 A/dm2

Jk(反向) 0.1 A/dm2

T(正向) 40 ms

T(反向) 10 ms

鍍液中鈷的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、2%、4%、6%、10%、20%和30%，每種比例電沉積2 個(gè)樣品?？紤]到實(shí)驗(yàn)精確性和藥品消耗，鈷含量為0、2%和4%的鍍液每500 mL 電沉積一個(gè)試樣，6%、10%、20%和30%每500 mL 電沉積2 個(gè)試樣。每個(gè)試樣用激光切割機(jī)切割成30 mm × 20 mm 大小的6 片，待測(cè)。

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 形貌和晶粒

采用X’Pert PRO DY-2198 型X 射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)分析Ni-Co 合金鍍層的構(gòu)相，并按照謝樂方程計(jì)算鍍層的晶粒尺寸：

式中，Dhkl為反射晶面(hkl)的法向晶粒尺寸(nm)；λ為X 射線波長(nm)；B 為半峰全寬(FWHM，rad)；θ為布拉格反射角；K 為Scherrer 常數(shù)，取值0.89。

采用Quanta200 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭帕納科公司)觀察鍍層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層中不同元素的含量(原子分?jǐn)?shù))。

1.3.2 退火實(shí)驗(yàn)

分別選取從不含鈷和鎳鈷摩爾比為70∶30 的鍍液制備的鍍層，置于KSL-1100X-S 馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)內(nèi)加熱至450 °C，保溫1 h，隨爐冷卻至室溫(閉門冷卻約15 h)，取出后用2000#金相砂紙輕磨掉表面氧化層，再測(cè)定其XRD 譜圖。

1.3.3 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用FQY010 型鹽霧腐蝕箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。具體參數(shù)為：試驗(yàn)溶液5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl，噴射流速1.8 mL/h，pH 6.5～7.2，溫度(35 ± 2) °C，時(shí)間100 h。為減少隨機(jī)因素對(duì)鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的影響，采用未經(jīng)激光切割的大片試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層晶體結(jié)構(gòu)

圖1為不同鈷含量合金鍍層的XRD 譜圖。

從圖1可以看出，所制備的Ni-Co 合金均為面心立方結(jié)構(gòu)，其主要的晶面取向?yàn)?111)和(200)，fcc 結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)的(220)、(311)及(222)等晶面取向的衍射峰幾乎觀察不到。相關(guān)研究表明[18]：直流電沉積下制備的Ni-Co 合金鍍層的優(yōu)勢(shì)取向晶面為(111)面，而脈沖電沉積下制備的Ni-Co 合金優(yōu)勢(shì)取向?yàn)?200)面。在本實(shí)驗(yàn)的換向脈沖電沉積條件下，低鈷含量時(shí)(200)面為鍍層的優(yōu)勢(shì)取向晶面。當(dāng)鈷含量升高時(shí)，從圖中可看出(111)面和(200)面衍射峰強(qiáng)度都在逐漸變?nèi)?、變寬。?200)面比(111)面變化得更明顯。這說明隨著鈷含量的增加，鍍層的優(yōu)勢(shì)取向晶面由(200)面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)面。

相關(guān)理論計(jì)算表明[19]，fcc 結(jié)構(gòu)(111)面的表面能最小。所以(111)面是fcc 結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定面。其他晶面的表面能隨著其與(111)面夾角[cosθ(hkl)]的增長而呈線性增長。其他晶面與(111)面夾角公式如下：

計(jì)算得到(111)、(200)、(220)表面能大小關(guān)系為λ(111)＜ λ(200)＜ λ(220)。結(jié)合日本學(xué)者渡邊轍等[20]對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)的劃分，筆者認(rèn)為不同電沉積工藝獲得的鍍層晶面的優(yōu)勢(shì)取向不同，主要是因?yàn)橄鄳?yīng)工藝下鍍層所受的淬冷強(qiáng)度和電流模式不同。對(duì)于單脈沖和換向脈沖這樣的間歇性模式，電流接通時(shí)離子放電產(chǎn)生局部高溫，斷開后放熱停止；而直流電沉積放電引起的放熱是持續(xù)的。因此，脈沖電沉積鍍層受室溫溶液的淬冷強(qiáng)度要大很多，這使鍍層中熱力學(xué)次穩(wěn)定晶面的比例升高；而換向脈沖電沉積工藝中由于反向電流的存在會(huì)使已沉積金屬發(fā)生溶解，從表面能大小來看，優(yōu)先溶解的應(yīng)是表面能最高的(220)面，所以換向脈沖電沉積下獲得的優(yōu)勢(shì)晶面是表面能介于(111)面和(220)面的(200)晶面，這與前文所述的脈沖電沉積下制備的Ni-Co 合金優(yōu)勢(shì)取向?yàn)?200)面相一致。

先根據(jù)謝樂公式計(jì)算出(111)、(200)晶面的晶粒尺寸，再算得鍍層的平均晶粒尺寸。表1為不同Co 含量鎳鈷合金鍍層的平均晶粒尺寸及(111)、(200)晶面衍射強(qiáng)度比I(111)/I(200)。

表1 不同鈷含量合金鍍層的晶粒尺寸和I(111)/I(200)Table 1 Crystal size and I (111)/I (200) of alloy coatings with different cobalt contents

從表1可知，鍍層中鈷含量低(＜15%)時(shí)，鍍層的平均晶粒尺寸都大于20.0 nm；隨鍍層鈷含量增大，鍍層的平均晶粒尺寸急劇減小；當(dāng)鍍層鈷含量為62.81%時(shí)，鍍層的平均晶粒尺寸達(dá)5.7 nm，只有低鈷含量或純鎳鍍層的17%左右。從表1中還可看出，隨鍍層鈷含量緩慢增加，雖然(111)與(200)晶面的衍射強(qiáng)度比逐漸增大，但從擇優(yōu)取向上來看，(200)面仍為鍍層的優(yōu)勢(shì)取向晶面。鍍層中鈷含量高(62.81%)時(shí)，(111)與(200)晶面衍射強(qiáng)度比為3.790，這說明鈷含量的增加會(huì)導(dǎo)致鍍層擇優(yōu)取向晶面的轉(zhuǎn)變，此時(shí)(111)面為鍍層的優(yōu)勢(shì)取向晶面。

2.2 鍍層表面微觀形貌

圖2為鈷含量分別為6%、15%、63%的合金鍍層以及純鎳鍍層的SEM 照片。

從圖2可知，所有鍍層都較為平整、均勻，無明顯缺陷。鈷含量為63%的合金鍍層最為致密。這是因?yàn)楦哜捄繒r(shí)，鍍層的平均晶粒尺寸較小。與添加糖精的同類瓦特鍍液的直流電沉積和單脈沖電沉積相比[21]，換向脈沖電沉積鍍層表面沒有出現(xiàn)胞狀結(jié)構(gòu)，鍍層性能更優(yōu)，這可能是換向脈沖細(xì)化晶粒和降低析氫的共同結(jié)果。隨鍍層中鈷含量降低，鍍層表面逐漸變得粗糙，如此會(huì)導(dǎo)致鍍層的平整性、致密性有些欠缺。這是因?yàn)楹辖疱儗拥木Я３叽缭龃螅闺姵练e時(shí)鍍層晶粒之間的縫隙增大，從而導(dǎo)致合金鍍層表面不致密，這會(huì)嚴(yán)重影響鍍層的耐蝕性能。

2.3 鍍層熱處理

退火前后純鎳鍍層與63%鈷含量合金鍍層的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出，退火后衍射峰(111)和(200)峰寬急劇銳化，且(220)、(311)和(222)晶面衍射峰也有所增強(qiáng)，整體向熱力學(xué)穩(wěn)定的粉末衍射譜圖轉(zhuǎn)變。與純鎳鍍層相似，含63%鈷的鎳鈷合金鍍層退火后的衍射峰(111)和(200)峰寬急劇銳化，(311)和(222)晶面衍射峰強(qiáng)增強(qiáng)，表明此時(shí)合金晶粒已開始長大。鄭煒銘等[22]認(rèn)為在100～350 °C 溫度區(qū)間，鍍層的晶粒開始長大，但長大的速率較小，這一階段發(fā)生的是納米晶晶界的弛豫和結(jié)構(gòu)的有序變化[23]。然而值得注意的是，含63% Co 的合金鍍層退火后，其(200)晶面衍射峰強(qiáng)減弱，甚至低于退火后的(222)晶面，這可能是(200)晶面的表面能較高的緣故，退火處理促使其向表面能較低的(111)晶面轉(zhuǎn)變。因此，退火處理會(huì)影響合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)，并使合金的晶粒尺寸增大。

2.4 中性鹽霧試驗(yàn)

圖4是鍍層經(jīng)100 h 中性鹽霧腐蝕后的SEM 照片。

經(jīng)100 h 中性鹽霧試驗(yàn)后，鍍層表面出現(xiàn)綠銹(圖中散布的亮點(diǎn))，隨鈷含量增大，綠銹明顯增多，經(jīng)EDS 分析檢測(cè)確定為氧化鈷。從圖4a可看出，純鎳鍍層表面無綠銹，鈷含量為6%和13%的鎳鈷合金鍍層表面有少量綠銹，鈷含量為63%的鎳鈷合金鍍層表面則布滿綠銹。因此，隨鍍層中鈷含量增大，鍍層的腐蝕加重。這主要是因?yàn)殁挼碾娢槐孺囏?fù)，更容易發(fā)生腐蝕：另一個(gè)重要原因是鎳較容易形成致密的氧化膜，能阻止金屬本體被進(jìn)一步腐蝕，高鈷含量的鎳鈷合金鍍層因鎳含量較低表面不能形成有效的氧化膜保護(hù)合金表面，故其腐蝕更為嚴(yán)重。在一般情況下，鍍層晶粒尺寸的減小會(huì)使鍍層表面更加平整，腐蝕更難發(fā)生。但晶粒尺寸過小會(huì)造成鍍層晶界體積過大，使鍍層晶界處很容易吸附雜質(zhì)成為腐蝕電池的陰極，使腐蝕加快。

另外，仔細(xì)觀察鍍層腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，低鈷含量與高鈷含量合金鍍層的腐蝕狀況不同。低鈷含量鍍層發(fā)生的是小孔腐蝕(圖4b圓圈部分)，這種腐蝕很容易發(fā)生在鍍層表面的缺陷處，并從缺陷處向四周擴(kuò)大，宏觀上表現(xiàn)為腐蝕區(qū)域不均勻，這與上文分析低估含量的鍍層晶粒尺寸偏大，鍍層表面不致密，晶粒與晶粒間有明顯的缺陷相一致，SEM 照片也清楚地反映了這一點(diǎn)。而高鈷含量鍍層發(fā)生的是應(yīng)力腐蝕(圖4d中圓圈部分)，從其高倍SEM 照片上可看到清晰的應(yīng)力腐蝕開裂，這種腐蝕宏觀上表現(xiàn)為腐蝕區(qū)域均勻，但腐蝕結(jié)果更為嚴(yán)重。2 種腐蝕狀況的差異也說明采用換向脈沖電沉積工藝制得的高鈷含量鎳鈷合金殘余應(yīng)力較低鈷含量合金的殘余應(yīng)力更大。在激光切割鍍片時(shí)發(fā)現(xiàn)高鈷含量鍍層更加容易脫落，也驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論。

3 結(jié)論

(1) 采用換向脈沖電沉積法可制得表面平整的納米晶鎳鈷合金鍍層。隨合金中鈷含量的升高，鍍層平均晶粒尺寸減小，表面更加細(xì)致。中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)中因鍍層內(nèi)應(yīng)力增加，腐蝕行為由小孔腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力腐蝕。

(2) 換向脈沖電沉積所得納米晶鎳鈷合金鍍層，其鈷含量為0～63%時(shí)均為fcc 結(jié)構(gòu)。隨鈷含量升高，擇優(yōu)取向晶面由(200)逐漸轉(zhuǎn)化為(111)，而(220)、(311)和(222)晶面衍射強(qiáng)度很小或幾乎觀察不到。

(3) 退火處理會(huì)影響納米晶鎳鈷合金的組織結(jié)構(gòu)，使其晶粒長大。對(duì)于純鎳鍍層，晶面取向傾向于向熱力學(xué)穩(wěn)定的粉末鎳晶轉(zhuǎn)變；對(duì)于高鈷含量鎳鈷合金，(111)晶面是其熱力學(xué)最穩(wěn)定面，退火后(111)晶面擇優(yōu)取向更加明顯。

[1]FENINECHE N,CODDET C,SAIDA A.Effect of electrodeposition parameters on the microstructure and mechanical properties of Co-Ni alloys [J].Surface and Coatings Technology,1990,41 (1): 75-81.

[2]MOINA C A,VAZDAR M.Electrodeposition of nan-osized nuclei of magnetic Co-Ni alloys on to n-Si (100) [J].Electrochemistry Communications,2001,3 (4): 159-163.

[3]LANDOLT D,MARLOT A.Microstructure and composition of pulse-plated metals and alloys [J].Surface and Coatings Technology,2003,169/170: 8-13.

[4]FENINECHE N E,HAMZAOUI R,EL KEDIM O.Structure and magnetic properties of nanocrystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed [J].Materials Letters,2003,57 (26/27): 4165-4169.

[5]許韻華,宮曉靜,楊玉國,等.高頻脈沖電鍍Ni-Co 合金在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2008,20 (6): 462-465.

[6]張玉碧,李照美,李長榮,等.脈沖電沉積納米晶鎳沉積層的力學(xué)性能研究[J].材料保護(hù),2007,40 (9): 14-16.

[7]項(xiàng)忠楠,戴品強(qiáng),王濤,等.脈沖電沉積納米鎳鍍層摩擦磨損性能的研究[J].金屬熱處理,2008,33 (5): 53-56.

[8]MYUNG N V,NOBE K.Electrodeposited iron group thin-film alloys: Structure-property relationships [J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148 (3): C136-C144.

[9]PARK D Y,PARK K S,KO J M,et al.Electrodeposited Ni1-x-Coxnanocrystalline thin films structure-property relationships [J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153 (12): C814-C821.

[10]侯峰巖,路慶華,譚興海,等.Co-Ni 合金鍍層組織結(jié)構(gòu)及性能研究[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2007,28 (1): 123-126.

[11]許偉長,戴品強(qiáng),鄭耀東.鈷含量對(duì)電沉積納米晶鎳鈷合金組織與力學(xué)性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2010,20 (1): 92-99.

[12]陳艷容,龍晉明,裴和中,等.脈沖鍍Ni-Co 合金鍍層內(nèi)應(yīng)力及鈷含量

的研究[J].電鍍與精飾,2009,31 (7): 1-3,17.

[13]LI Y D,JIANG H,HUANG W H,et al.Effects of peak current density on the mechanical properties of nanocrystalline Ni-Co alloys produced by pulse electrodeposition [J].Applied Surface Science,2008,254 (21): 6865-6869.

[14]CHUNG C K,CHANG W T.Effect of pulse frequency and current density on anomalous composition and nanomechanical property of electrodeposited Ni-Co films [J].Thin Solid Films,2009,517 (17): 4800-4804.

[15]HASSANI SH,RAEISSI K,AZZI M,et al.Improving the corrosion and tribocorrosion resistance of Ni-Co nanocrystalline coatings in NaOH solution [J].Corrosion Science,2009,51 (10): 2371-2379.

[16]TIAN L L,XU J C,QIANG C W.The electrodeposition behaviors and magnetic properties of Ni-Co films [J].Applied Surface Science,2011,257 (10): 4689-4694.

[17]KARPUZ A,KOCKAR H,ALPER M,et al.Electrodeposited Ni-Co films from electrolytes with different Co contents [J].Applied Surface Science,2012,258 (8): 4005-4010.

[18]CHANG L M,AN M Z,SHI S Y.Corrosion behavior of electrodeposited Ni-Co alloy coatings under the presence of NaCl deposit at 800 oC [J].Materials Chemistry and Physics,2005,94 (1): 125-130.

[19]王博,張建民,路彥冬,等.fcc 金屬表面能的各向異性分析及表面偏析的預(yù)測(cè)[J].物理學(xué)報(bào),2011,60 (1): 506-514.

[20]渡辺轍.納米電鍍[M].陳祝平,楊光,譯.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[21]李云東,梁愛琴,婁偉,等.鍍液成分對(duì)納米鎳-鈷合金鍍層顯微硬度的影響[J].電鍍與環(huán)保,2008,28 (4): 9-12.

[22]鄭煒銘,戴品強(qiáng),唐電.低溫退火對(duì)電刷鍍納米晶Ni-Co 合金鍍層性能的影響[J].中國表面工程,2010,23 (5): 68-72,77.

[23]LI H Q,EBRAHIMI F.An investigation of thermal stability and micro- hardness of electrodeposited nanocrystalline nickel-21% iron alloys [J].Acta Materialia,2003,51 (13): 3905-3913.