劉栓 ，趙霞，孫虎元 *，孫立娟，曹琨

（1.中國科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

環(huán)氧樹脂具有對金屬附著力強、耐酸堿性和耐油性好、易加工改性等特點，是防腐底漆涂料中主要的樹脂品種[1]。研究表明，添加改性納米填料對綜合提高環(huán)氧涂料的重防腐能力和耐磨性能有顯著效果。其中，無機納米填料(如TiO2、SiO2、Al2O3等)由于其量子尺寸效應(yīng)和較好的分散效果而備受關(guān)注。納米TiO2是20 世紀80年代末發(fā)展起來的一種新型無機納米材料，具有比表面積大、表面活性高、熱導(dǎo)性好、紫外線吸收能力強和分散性好等特性，從而受到廣泛關(guān)注[2]。研究表明，納米TiO2可以提高環(huán)氧的彎曲強度和拉伸強度，并能改善其耐蝕性能和抗沖擊強度[3]。但納米TiO2改性環(huán)氧涂層在海水中的失效特性研究相對較少。

本研究以自制納米TiO2改性環(huán)氧涂層，測量了納米TiO2改性環(huán)氧涂層/碳鋼體系在海水中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜的演化特性，建立對應(yīng)的等效電路模型并解析各等效元件參數(shù)，定量分析其在海水中的失效過程。

1 實驗

1.1 試劑及材料

金屬電極基體為1 cm × 1 cm × 1 cm 的Q235 碳鋼(山東晟鑫科技公司)；環(huán)氧樹脂E-44，青島海洋化工研究院；固化劑聚酰胺樹脂，肥城德源化工有限公司；分散劑異丙醇，天津盛通泰化工有限公司；硫酸鈦，分析純，武漢鼎立信公司；尿素[CO(NH2)2]，分析純，淄博天德化工研究所；無水乙醇，市售分析純。去離子水，自制。

1.2 TiO2 的制備

以0.2 mol/L 的Ti(SO4)2溶液為鈦源，取80 mL 注入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入9.6 g CO(NH2)2為沉淀劑，在150 °C 的水熱條件下反應(yīng)4 h，真空抽濾，用去離子水反復(fù)清洗多次，直至濾液呈中性，最后用無水乙醇清洗2 次，于80 °C 下干燥，保存待用[4]。采用D8 Advance 型X 射線衍射譜(XRD，德國布魯克公司)和TECNAI G220 S-Twin 型透射電鏡(TEM，美國FEI 公司)對制備的納米TiO2進行表征。

1.3 涂層/碳鋼電極的制備

除涂裝面外，電極剩余各面用環(huán)氧樹脂封裝。涂裝碳鋼表面用60 ～ 800 目砂紙逐級打磨，超聲清洗后再用無水乙醇浸泡2 h 脫脂，干燥后立刻涂裝。向E-44環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分數(shù)為1%的納米TiO2(因為少量納米TiO2可以提高環(huán)氧的致密性，提高對腐蝕介質(zhì)的阻擋作用，但當(dāng)添加量過多時，由于納米顆粒的自身團聚作用，會增加涂層中的缺陷[5])，加入分散劑異丙醇超聲分散2 h，添加固化劑聚酰胺樹脂固化(環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比為2∶1)，用涂布器將改性環(huán)氧樹脂均勻涂裝在碳鋼電極表面，常溫固化7 d 后，采用DM5E 超聲波測厚儀(德國KK 公司)測定涂層厚度[為(45 ± 2) μm]。

1.4 交流阻抗譜測定

采用 PARSTAT 2273 電化學(xué)測量系統(tǒng)(美國Princeton Applied Research 公司)對涂層/碳鋼體系進行交流阻抗譜(EIS)測試。采用經(jīng)典的三電極體系，涂層/碳鋼電極為工作電極，1 cm × 1 cm 的鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕介質(zhì)為青島海域海水(東經(jīng)119°30′ ～ 121°00′，北緯35°35′ ～ 37°09′)，其性質(zhì)如下：鹽度(3.026 ～ 3.038) × 10-8g/L，溶解氧7.05 ～ 7.17 mg/L，氧化還原電位444.9 ～ 449.3 mV，pH 7.87 ～ 7.92。隨時監(jiān)測水溫，每隔1 個星期更換1 次海水。正弦波擾動電位幅值為 30 mV，頻率掃描范圍為100 kHz ～ 10 mHz，采用ZSimpWin 軟件解析實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2 的表征

圖1是水熱法制備納米TiO2的XRD 譜圖。在2θ為25.33°、37.77°、47.93°、54.01°和62.66°處出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型衍射峰，且衍射峰強度高，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明所制備的銳鈦礦型納米TiO2結(jié)晶效果好[6]。

圖1 水熱法制備的納米TiO2 的XRD 譜圖 Figure 1 XRD pattern of nano-TiO2 prepared by hydrothermal method

圖2是所制納米TiO2的TEM 照片?？梢钥闯?，TiO2粒徑是100 nm，呈花簇狀?；ù貭畹募{米TiO2具有更高的比表面積，與底物的接觸面積大，可以提高納米TiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性能。

圖2 所制備的納米TiO2 的TEM 照片 Figure 2 TEM images of the prepared nano-TiO2

2.2 涂層/碳鋼體系的EIS 演化特性

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學(xué)測量方法，它能夠測得寬頻率范圍的阻抗譜，從而得到比其他方法更多的動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)的信息，是研究涂層/碳鋼體系腐蝕與防護機理的重要手段[7]。同時，電化學(xué)阻抗能通過阻抗譜中所含時間常數(shù)個數(shù)及數(shù)值大小來推測影響電極過程的狀態(tài)變量，也可以采用等效電路解析涂層/碳鋼體系的電化學(xué)交流阻抗數(shù)據(jù)，包括涂層電容Qc，涂層電阻Rc，涂層/碳鋼界面雙電層電容Qdl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct等，從而定量研究涂層/碳鋼體系的失效過程[8]。

2.2.1 浸泡初期

在浸泡初期，TiO2改性環(huán)氧涂層相當(dāng)于一層隔絕層，可以阻止海水滲入到碳鋼電極表面而使基體金屬免遭腐蝕。圖3為涂層/碳鋼體系在海水中浸泡初期的EIS 圖。在浸泡初期(浸泡2-14 d)的 Bode 圖中可以看出，lg|Z|在很寬的頻率范圍內(nèi)與lgf 的關(guān)系呈一條斜線，相位角在中高頻范圍內(nèi)接近-90°，說明此時的TiO2改性環(huán)氧涂層相當(dāng)于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層[9]。其對應(yīng)的等效電路如圖3c 所示，其中Rs為海水溶液電阻，Qc為防污涂料板涂層電容，Rc為涂層電阻。隨著浸泡時間的延長，Bode 圖中的lg|Z|對lgf 曲線向低頻方向移動，相位角曲線逐漸下降，說明由于 海水向涂層內(nèi)部的滲入導(dǎo)致涂層電容Qc值逐漸增大，同時涂層電阻Rc在浸泡2-7 d 范圍內(nèi)變化不大，而在7-14 d 范圍內(nèi)，Rc從586.3 MΩ/cm2逐漸減小至426.6 MΩ/cm2，說明涂層對基體碳鋼的防護性能降低。其擬合結(jié)果見表1。

圖3 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層在海水浸泡前期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 3 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater in early stage

2.2.2 浸泡中期

將EIS 譜圖中出現(xiàn)兩個時間常數(shù)但涂層表面未形成宏觀小孔的時間段稱為浸泡中期。海水向涂層內(nèi)部滲透到一定程度后將達到飽和狀態(tài)，涂層電容不會明顯變化，此時在涂層/碳鋼的界面區(qū)會形成腐蝕反應(yīng)微電池。在浸泡中期(17-28 d)，EIS 高頻區(qū)的時間常數(shù)對應(yīng)于涂層電容和涂層電阻，中低頻區(qū)對應(yīng)于涂層/碳鋼界面區(qū)的雙電層電容和碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移 電阻Rct。TiO2改性環(huán)氧涂層在浸泡中期的EIS 譜圖及其等效電路圖見圖4。可以看出，隨著浸泡時間的延長，涂層電阻從18.2 MΩ/cm2減小到10.2 MΩ/cm2，說明涂層對碳鋼的物理防護性能逐漸減弱；碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從81.9 MΩ/cm2逐漸降低到57.2 MΩ/cm2，說明基體碳鋼的耐蝕性能在海水侵蝕下逐漸降低[10]。

2.2.3 浸泡中后期

在環(huán)氧涂層/碳鋼體系中，由于添加納米TiO2的阻擋作用，對海水向涂層內(nèi)部的滲透具有一定阻礙，并且涂層/碳鋼界面腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過程可能變?yōu)檎麄€腐蝕體系的速率控制步驟。當(dāng)TiO2改性環(huán)氧涂層在海水中浸泡31-38 d 后，由于涂層內(nèi)部宏觀孔隙的形成和初級腐蝕產(chǎn)物在界面間的堆積，導(dǎo)致涂層對海水介質(zhì)有一定阻滯作用，因此，在EIS 譜圖低頻區(qū)出現(xiàn)了由擴散過程所引起的半無限擴散Warburg 阻抗特征，具體表現(xiàn)為在Bode 圖中低頻出現(xiàn)一個拐點，且擴散阻抗直線的輔角小于π/4，所對應(yīng)的EIS 圖譜及其等效電路見圖5a、b 和c。

將涂層經(jīng)海水浸泡而出現(xiàn)銹點之后的時間段稱為浸泡后期。由于涂層中宏觀孔的出現(xiàn)，原本存在于涂層中的濃度梯度消失，納米TiO2改性環(huán)氧涂層表面孔隙率和涂層/碳鋼界面的起泡都很大，此時EIS 譜圖中只有一個時間常數(shù)，對應(yīng)于雙電層電容Qdl和碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，涂層已經(jīng)失去對海水的阻擋作用。其對應(yīng)的等效電路見圖5d，擬合數(shù)據(jù)見表1。在浸泡后期(42-60 d)，涂層已經(jīng)基本失效，涂層表面 出現(xiàn)肉眼可見的宏觀鼓泡。碳鋼在海水侵蝕下的耐蝕性能繼續(xù)降低，其Rct從22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，刮掉涂層后，碳鋼表面出現(xiàn)黑色的腐蝕銹層。

表1 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層/碳鋼在海水中浸泡不同時間的電化學(xué)參數(shù) Table 1 Electrochemical parameters of nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater for different time

圖4 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層在海水浸泡中期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 4 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium stage

圖5 納米TiO2改性環(huán)氧涂層在海水浸泡中后期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 5 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium and late stages

3 結(jié)論

(1) 采用低溫水熱法制備了銳鈦礦型納米TiO2。 電鏡觀察表明，TiO2粒徑是100 nm，呈花簇狀，可以提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性能。

(2) 根據(jù)EIS 譜圖的演化特性，將TiO2改性環(huán)氧涂層/碳鋼電極在青島海域海水中的腐蝕分為3 個階段：浸泡初期、浸泡中期和浸泡中后期。采用相應(yīng)等效電路對不同浸泡時期的EIS 進行數(shù)值模擬，擬合得到電化學(xué)參數(shù)。研究表明，在浸泡2-7 d 范圍內(nèi)，TiO2改性環(huán)氧涂層電阻Rc變化不大；而在7-14 d 范圍內(nèi)，Rc從586.3 MΩ/cm2逐漸減小到426.6 MΩ/cm2；在浸泡中期(17-28 d)，涂層電阻從18.2 MΩ/cm2減至10.2 MΩ/cm2，碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從81.9 MΩ/cm2逐漸降低到57.2 MΩ/cm2，說明涂層對碳鋼的物理防護性能逐漸減弱，碳鋼基體的耐蝕性能在海水的侵蝕下逐漸降低；在浸泡后期(42-60 d)，Rct從22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，涂層基本失效。

[1]宣兆龍,易建政,杜仕國.防腐涂料用環(huán)氧樹脂的改性及添加劑[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2000,12 (4): 221-223.

[2]晁宇,安云岐,沈亞郯,等.納米改性工業(yè)防腐蝕涂料的研制與應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2010,29 (1): 53-56.

[3]劉燕燕,吳耀國,劉凱,等.納米二氧化鈦的制備及其在環(huán)氧樹脂改性中的應(yīng)用[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2011,29 (2): 316-320.

[4]鄧安平,黃應(yīng)平,方艷芬,等.TiO2的低溫制備及其對有毒有機污染物的降解[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2009,27 (2): 149-158.

[5]田惠文,李偉華,宗成中,等.納米SiO2改性環(huán)氧涂層的防腐性能[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2009,29 (5): 365-370.

[6]ZNAIDI L,SéRAPHIMOVA R,BOCQUET J F,et al.A semi-continuous process for the synthesis of nanosize TiO2powders and their use as photocatalysts [J].Materials Research Bulletin,2001,36 (5/6): 811-825.

[7]SUN H Y,LIU S,SUN L J.A comparative study on the corrosion of galvanized steel under simulated rust layer solution with and without 3.5wt% NaCl [J].International Journal of Electrochemical Science,2013,8 (3): 3494-3509.

[8]LIU S,GU Y,WANG S L,et al.Degradation of organic pollutants by a Co3O4-graphite composite electrode in an electro-Fenton-like system [J].Chinese Science Bulletin,2013,58 (19): 2340-2346.

[9]曹楚南,張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京: 科學(xué)出版社,2002: 154-166.

[10]LIU S,SUN H Y,SUN L J,et al.Effects of pH and Cl-concentration on corrosion behavior of the galvanized steel in simulated rust layer solution [J].Corrosion Science,2012,65: 520-527.