呂鏢 ，汪笑鶴，胡振峰 *，徐濱士

（1.東北大學材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110819； 2.裝甲兵工程學院再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072； 3.裝甲兵工程學院機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072）

電鍍鎳具有較為優(yōu)異的物理化學性能和較好的耐大氣腐蝕等特性，廣泛應(yīng)用在汽車、機械、儀表及日用工業(yè)品中，用作防護裝飾性鍍層、鍍銀或鍍金的擴散阻擋層、鍍鉻的中間層以及尺寸修理層等[1-3]。隨著科學技術(shù)的發(fā)展和電鍍鎳工藝的不斷完善，鎳沉積層的性能也不斷得到提高，大大擴展了電鍍鎳產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍[4-5]。

傳統(tǒng)電鍍鎳允許使用的電流密度十分有限，一般小于5 A/dm2，電沉積速率較慢，生產(chǎn)周期較長。為提高電沉積速率，常采用陰極移動、陰極旋轉(zhuǎn)、壓縮空氣和超聲攪拌等方式來改善電沉積傳質(zhì)過程，這些方法能在不同程度上提高鍍液的極限電流密度，從而提高允許使用的電流密度。

目前國內(nèi)多采用陰極移動進行電鍍鎳生產(chǎn)，陰極移動速率為15～25 次/min(相當于3～5 m/min)[6]，運動速率相對較慢，極限電流密度和電沉積速率的提高程度有限。提高陰極移動速率可以加速液相傳質(zhì)過程,使陰極擴散層中的鎳離子得到充分補充，從而減少鍍液濃差極化，并提高電流密度，也有利于氫氣泡的逸出，減少鎳鍍層表面的針孔[7]。為此，本文研究了不同電流密度下較快(12 m/min)水平陰極移動對電鍍鎳層表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、粗糙度、孔隙率以及顯微硬度等性能的影響，以期提高電鍍鎳的沉積速率和鎳鍍層的性能。

1 實驗

1.1 工藝流程

基體為50 mm × 100 mm × 2 mm 的A3 鋼，鍍覆面積為50 mm × 60 mm，其余部分用絕緣材料密封。工藝流程為：電化學除油─強活化─弱活化─電鍍鎳。各工序之間均用蒸餾水將工件充分沖洗干凈。

1.2 配方與工藝

1.2.1 電化學除油

NaOH 25 g/L

Na2CO322 g/L

Na3PO4·12H2O 50 g/L

NaCl 2.5 g/L

pH 11～13

θ 室溫

Jk8～15 A/dm2

t 0.5～2.0 min

1.2.2 強活化

36%(質(zhì)量分數(shù))HCl 25 mL/L

NaCl 140 g/L

pH 0.2～0.8

θ 室溫

Jk10～15 A/dm2

t 0.5～1.5 min

1.2.3 弱活化

檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 140 g/L

檸檬酸(H3C6H5O7·H2O) 95 g/L

NiCl2·6H2O 3 g/L

pH 3.5～4.0

θ 室溫

Jk5～10 A/dm2

t 0.5～1.5 min

1.2.4 電鍍鎳

NiSO4·6H2O 260～280 g/L

NiCl2·6H2O 40～50 g/L

H3BO340 g/L

pH 4.0～4.4

θ 室溫

v(陰極移動) 12 m/min

Jk1～7 A/dm2

t 30 min

1.3 表征方法

采用Quanta200 型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭Philips-FEI 公司)觀察鎳鍍層的表面形貌；采用OLYMPUS LEXT OLS 4000 激光共焦顯微鏡(蘇州易微光學有限公司)測量鍍層的表面粗糙度(Ra)，每個試樣測量3 次，取平均值；采用貼濾紙法測試鍍層的孔隙率，測試溶液由10 g/L 鐵氰化鉀和20 g/L 氯化鈉組成[8]；采用D8 Advance 型多晶X 射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS 公司)分析鍍層的擇優(yōu)取向，晶面擇優(yōu)取向的程度用晶面(hkl)織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)來表征[9]。

式中，I(hkl)和I0(hkl)分別為電鍍試樣和標準Ni 粉(hkl)晶面的衍射強度，n 為衍射峰個數(shù)(取n = 4)。

采用X-350A 型X 射線應(yīng)力測定儀(中國愛斯特應(yīng)力技術(shù)有限公司)測定鍍層的殘余應(yīng)力。測量方法為側(cè)傾固定ψ 法。ψ 角依次取0°、25.0°、35.0°和45.0°，衍射晶面為(220)晶面，應(yīng)力常數(shù)為-710 MPa/(°)，2θ 掃描起始角為139.00°、終止角為128.00°。

采用HVS-1000 數(shù)顯顯微硬度計(上海雙旭電子有限公司)測定鍍層的顯微硬度，載荷100 g，加載時間15 s。每個試樣測量6 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 對表面形貌的影響

圖1為不同電流密度下陰極移動對電鍍鎳表面形貌的影響。由圖1可見，電鍍鎳層表面的凹凸不平程度與電流密度有關(guān)，電流密度不同，則鍍層中球形顆粒(單一或多個晶粒聚集生長而成)的尺寸和分布均不同。在相同電流密度下，陰極移動使鍍層微觀表面的球形顆粒尺寸增大，但未使鍍層微觀表面的粗糙度明顯升高。在1～7 A/dm2電流密度范圍內(nèi)，隨電流密度增大，不管是否采用陰極移動，鎳鍍層的表面粗糙度均降低，但顆粒尺寸的變化趨勢卻不同。對于靜止電鍍(以下簡稱“靜鍍”)來說，隨電流密度增大，鎳顆粒的尺寸逐漸增大；陰極移動電鍍的結(jié)果恰恰相反。這是由于隨陰極電流密度增大，陰極過電位增大，晶核的臨界半徑減小，晶體形核率增大，靜鍍鎳層晶體生長的加快速率大于晶體形核率的增大速率，從而使鍍層晶粒變大。當電流密度達7 A/dm2時，鍍液的濃差極化加劇，陰極析氫隨之加重，更多的吸附氫原子或未完全逸出的氫氣泡占據(jù)了部分陰極表面，不僅阻礙鎳離子的電沉積，而且造成鍍層的宏觀表面有很多針孔、麻點等缺陷。但在較高電流密度下，陰極移動起攪拌鍍液的作用，可在一定程度上消除濃差極化，加快鎳離子的傳質(zhì)過程，同時在一定程度上消除析氫造成的不利影響，使晶體形核速率大于晶核生長速率。因此，在高電流密度下陰極移動電鍍鎳所得鍍層的晶?；蝾w粒尺寸較小。

2.2 對表面粗糙度的影響

圖2為不同電流密度下陰極移動對電鍍鎳表面粗糙度的影響。

從圖2可知，隨電流密度增大，兩種方法所得鍍層的表面粗糙度均降低。在1 A/dm2的低電流密度下，陰極移動電鍍鎳層的表面粗糙度為0.794 μm，遠遠低于靜鍍鎳層的表面粗糙度(1.269 μm)；電流密度為4～7 A/dm2時，陰極移動對鍍層表面粗糙度的影響并不明顯，粗糙度均在0.7 μm 左右。鍍層在形成過程中要經(jīng)歷液相傳質(zhì)、表面轉(zhuǎn)化、電子轉(zhuǎn)移以及電結(jié)晶等步驟。其中，在電結(jié)晶步驟，新生的吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴散到生長點進入金屬晶格生長，或與其他新生原子聚集形成晶核并長大，從而形成晶體[10]。由于活化后的基體表面具有一定的粗糙度，初始生長點(微觀臺階、扭結(jié))很多，在較低電流密度下，鍍層的形成受表面擴散控制[11]，陰極移動可提高吸附鎳原子的表面擴散速率，并加快電結(jié)晶過程，從而使鍍層表面粗糙度降低；在高電流密度下，鍍層的形成受電荷轉(zhuǎn)移控制，陰極移動攪拌會加快溶液的對流，并降低鍍液的濃差極化，使陰極附近消耗的金屬離子得到及時補充，增強了鍍層的尖端放電效應(yīng)，同時也加快離子傳輸和吸附鎳原子并入晶格生長的速率，使鍍層的表面粗糙度略微增大。

2.3 對孔隙率的影響

圖3為不同電流密度下陰極移動對電鍍鎳孔隙率的影響。從圖3可以看出，隨電流密度增大，鎳鍍層表面的孔隙率均降低，且陰極移動電鍍層的孔隙率均低于靜鍍層的孔隙率。電流密度為1 A/dm2時，鎳鍍層較薄，鍍層的孔隙率均較高，陰極移動電鍍層的孔隙率為0.48 個/cm2，低于靜鍍層的孔隙率(0.64 個/cm2)。電流密度為4～7 A/dm2時，靜鍍層的孔隙率下降趨于平緩，維持在0.18 個/cm2左右；陰極移動電鍍層的孔隙率由4 A/dm2時的0.16 個/cm2下降為7 A/dm2時的0.08 個/cm2，降低了約50%。對于靜鍍而言，低電流密度下盡管陰極析氫并不嚴重，但鍍層很薄，因而孔隙率較大；隨陰極電流密度增大，析氫量和鍍層滲氫量增大，鍍層孔隙率也理應(yīng)增大，但鍍層厚度的增大抵消了析氫的不利影響，表現(xiàn)為鍍層的孔隙率變化不大。陰極移動攪拌起消除濃差極化和驅(qū)氫的作用，所以在相同條件下，陰極移動電鍍層的孔隙率遠遠 低于靜鍍層。

2.4 對結(jié)構(gòu)的影響

圖4為電鍍鎳的XRD 譜圖。

從圖4可以看出，當電流密度低于4 A/dm2時，鎳鍍層(111)和(200)晶面具有較強的衍射強度，并在2θ為82.3°附近出現(xiàn)基體鐵的衍射峰；電流密度為7 A/dm2時，兩種方法所得鎳鍍層的鐵衍射特征峰均消失，靜鍍鎳(220)晶面衍射強度最強，(111)和(200)晶面的衍射峰銳化，較低電流密度區(qū)(1～4 A/dm2)的鍍層半高寬降低；而陰極移動電鍍鎳的(220)晶面衍射強度相對較弱，(111)和(200)晶面的衍射強度隨電流密度升高而變得更加寬化，且寬化程度大于靜鍍鎳層。這說明隨電流密度升高，陰極移動使鍍層半高寬增大，且大于相同電流密度下的靜鍍層半高寬。由謝勒公式定性評估可知，鍍層半高寬越大，晶粒尺寸越小。因此，靜鍍鎳的晶粒尺寸在7 A/dm2時變得粗大，而陰極移動電鍍鎳的晶粒尺寸則隨電流密度升高而逐漸減小，且小于相同電流密度下靜鍍層的晶粒尺寸。結(jié)果與2.1節(jié)相同，這反映了鍍層厚度和晶體生長過程的變化。當電流密度較低、電沉積時間較短時，鎳鍍層較薄，小于X 射線的衍射深度，故出現(xiàn)基體鐵的衍射峰。而陰極移動加快了離子傳輸過程，改變了鎳的電沉積過程，使鍍層晶粒尺寸發(fā)生如上變化。

圖5為電鍍鎳層的織構(gòu)系數(shù)隨電流密度的變化，該圖可用來解釋鍍層擇優(yōu)取向的變化。對于靜鍍而言，當電流密度從1 A/dm2升至7 A/dm2時，鍍層的擇優(yōu)取向發(fā)生從(111)到(200)再到(220)的轉(zhuǎn)變；而陰極移動電鍍鎳層的擇優(yōu)取向則始終以(200)晶面為主，這說明陰極移動對鎳的電沉積過程產(chǎn)生了影響，不僅影響了吸附氫原子在陰極表面的擴散，而且也影響鎳離子的放電和放電后形成的鎳原子的表面擴散，使各個晶面的生長速率差別發(fā)生變化[11]，從而改變了晶體的生長取向。

2.5 對殘余應(yīng)力的影響

圖6為不同電流密度下陰極移動對電鍍鎳層殘余應(yīng)力的影響。

從圖6可以看出，隨電流密度升高，靜鍍層的殘余應(yīng)力逐漸增大，陰極移動電鍍層的殘余應(yīng)力先降低后升高。電流密度為1 A/dm2時，陰極移動電鍍層具有很高的殘余應(yīng)力(約為430 MPa)，遠遠大于靜鍍層的殘余應(yīng)力(124 MPa)，這與鍍層和基體金屬晶格不匹配、鍍層太薄或界面處雜質(zhì)吸附等因素有關(guān)。電流密度為4～7 A/dm2時，陰極移動電鍍層的殘余應(yīng)力在110～240 MPa 之間，與對應(yīng)的靜鍍鎳層相比，殘余應(yīng)力降低，4 A/dm2時為最小(119 MPa)，降低了24.0%，在7 A/dm2時降低了14.6%。事實上，陰極移動攪拌對鍍層殘余應(yīng)力產(chǎn)生了兩方面的影響。一方面，攪拌能有效驅(qū)除鍍層表面吸附的氫氣泡，降低鍍層含氫量，從而降低鍍層的殘余應(yīng)力；另一方面，攪拌使鍍液的濃差極化降低，電荷轉(zhuǎn)移過程相對加快，使鍍層的晶格畸變加劇，引起鍍層的殘余應(yīng)力增大，這兩方面的共同作用的結(jié)果決定了鍍層殘余應(yīng)力的大小。在較高電流密度下，陰極移動對除氫引起應(yīng)力降低的影響程度大于晶格畸變引起應(yīng)力增加的影響程度，所以陰極移動電鍍層的殘余應(yīng)力略小于靜鍍層。

2.6 對顯微硬度的影響

圖7為不同電流密度下陰極移動對電鍍鎳層顯微硬度的影響。

從圖7可以看出，隨電流密度增大，靜鍍鎳層的顯微硬度先升高后降低，陰極移動電鍍鎳層的顯微硬度則逐漸升高。7 A/dm2時，陰極移動電鍍層的顯微硬度為330 HV，較靜鍍鎳層的顯微硬度(300 HV)提高了10%。晶體材料的顯微硬度主要受晶粒尺寸、內(nèi)應(yīng)力以及可動位錯密度的影響，也與材料的致密度、純度等因素有關(guān)。通常而言，晶粒尺寸增大和孔隙率提高均會使鍍層顯微硬度降低，而滲氫量和殘余應(yīng)力的增大會使鍍層顯微硬度增大，綜合作用的結(jié)果是使陰極移動電鍍層的顯微硬度在低電流密度區(qū)小幅下降，而高電流密度區(qū)則升高。原因在于：低電流密度下，陰極氫氣析出量與鍍層滲入量相對較少、濃差極化并不嚴重，因而陰極移動對鍍層顯微硬度的影響不大；電流密度較高時，陰極移動攪拌效果顯著，得到的鍍層孔隙率低、組織致密且晶粒細小，因而鍍層具有較高的顯微硬度。

3 結(jié)論

(1) 電流密度為1～4 A/dm2時，相同電流密度下陰極移動對鍍鎳層的孔隙率、表面粗糙度、殘余應(yīng)力和顯微硬度均有一定的影響，但影響程度不大。

(2) 電流密度為7 A/dm2時，與靜鍍鎳層相比，陰極移動使鎳鍍層的孔隙率降低了約50%，殘余應(yīng)力降低了14.6%，表面粗糙度維持在0.7 μm 左右，顯微硬度提高了10%。

(3) 電流密度從1 A/dm2升至7 A/dm2時，靜鍍鎳層的擇優(yōu)取向發(fā)生從(111)到(200)再到(220)的轉(zhuǎn)變，陰極移動則通過影響吸附氫原子的表面擴散、鎳離子的放電和放電后鎳原子的表面擴散，使晶體的生長取向改變，但鎳鍍層的擇優(yōu)取向仍以(200)晶面生長為主。

[1]陳天玉.鍍鎳工藝基礎(chǔ)[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2006: 54-55.

[2]MURAKAMI T,UCHIKOSHIKI Y,KOMORI K.Nickel electroplating [J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2004,25 (5): 1122-1125.

[3]馮拉俊,樊菊紅,雷阿利.電鍍鎳組合添加劑研究[J].貴金屬,2006,27 (3): 30-34.

[4]周麗,于錦,馬安遠.脈沖電鍍鎳及其性能的研究[J].電鍍與涂飾,2009,28 (11): 5-8.

[5]趙陽培,黃因慧.電沉積納米晶材料的研究進展[J].材料科學與工程,2003,21 (1): 126-129.

[6]張允誠,胡如南,向榮.電鍍手冊[M].2 版.北京: 國防工業(yè)出版社,1997: 317.

[7]金鑫,方小紅,段隆臣.陰極移動速度對金剛石鉆頭電鍍鎳層的影響[J].材料保護,2010,43 (6): 52-54.

[8]張景雙,石金聲,石磊,等.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測試[M].北京: 化學工業(yè)出版社,2003: 58-60.

[9]辜敏,楊防祖,黃令,等.高擇優(yōu)取向銅鍍層的電化學形成及其表面形貌[J].物理化學學報,2002,18 (11): 973-978.

[10]李荻.電化學原理[M].修訂版.北京: 北京航空航天大學出版社,2003: 419-420.

[11]周紹民.金屬電沉積──原理與研究方法[M].上海: 上?？茖W技術(shù)出版社,1987: 232,267-268.