倪劉建，程 瀅，毛 慧，楊文武，李 江，陳 軍，潘春龍，何 娟

(泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 泰州 225300)

全球每年向土壤輸入的砷總量約1萬(wàn)t，砷在土壤中累積，不僅會(huì)污染地表水和地下水，還可以通過(guò)植物吸收而最終進(jìn)入食物鏈，從而危害人體和動(dòng)物的健康［1—4］。因此土壤中砷的快速、準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)研究土壤砷污染具有重要意義。

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定土壤中總砷的測(cè)定方法有氫化物原子熒光光度法、二乙基二硫代甲酸銀分光光度法、硼氫化物還原比色法等。而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法光譜分析技術(shù)(HG-AFS)，以其靈敏度高、譜線簡(jiǎn)單、共存元素干擾少、檢出限低、方法簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于可形成揮發(fā)性氫化物元素的分析測(cè)定中。利用HG-AFS測(cè)定土壤中的砷，關(guān)鍵在于測(cè)定前土壤樣品的消解，常用的消解體系主要有王水、硝酸、鹽酸以及硝酸/硫酸混酸。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中樣品的前處理往往存在分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、消解體系過(guò)于復(fù)雜、操作比較繁瑣等問(wèn)題。利用硝酸和雙氧水的混合酸對(duì)土壤樣品進(jìn)行微波消解，在設(shè)定的微波條件下土壤中的砷提取完全。用鹽酸作為反應(yīng)載流，硫脲和抗壞血酸的混合溶液作為預(yù)還原劑，硼氫化鉀與氫氧化鈉的混合液為還原劑，直接定容后用HG-AFS測(cè)定其中的砷，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-9130型雙道原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司);CEM MARS密閉微波消解儀(美國(guó)CEM公司)。

試劑：硝酸，鹽酸，氫氟酸，過(guò)氧化氫，氫氧化鈉。

載流：5%鹽酸。

預(yù)還原劑：50%硫脲+50%抗壞血酸溶液。

還原劑：12 g/L硼氰化鉀(0.5%氫氧化鈉溶液)。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：ESS-1、ESS-2、ESS-4(中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站);GSS-12、GSS-16(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理勘查研究所)。

試驗(yàn)用水為Millipore超純水，所用酸均為優(yōu)級(jí)純，其余試劑為分析純，載流和還原劑現(xiàn)用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)器皿均經(jīng)過(guò)30%硝酸浸泡過(guò)夜去離子水沖凈。

氬氣：純度≥99.999%。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓270 V，燈電流60 mA，載氣流量300 mL/min，屏蔽器流量600 mL/min，讀數(shù)時(shí)間6 s，延遲時(shí)間0.7 s，原子化器高度8 mm。讀數(shù)方式為峰面積。

1.3 試驗(yàn)

1.3.1 土壤樣品的制備

土壤樣品采回實(shí)驗(yàn)室后，放在陰冷處風(fēng)干，去除雜質(zhì)后研磨，過(guò)100目篩，待測(cè)。

1.3.2 土壤樣品的消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.1 ～0.5 g(精確至 0.000 2 g)土壤樣品于微波消解聚四氟乙烯消解罐中，加入濃硝酸5.0 mL、過(guò)氧化氫2.0 mL，旋緊蓋子，輕搖混勻，放入微波消解儀中消解30 min，冷卻至室溫取出，將消化液移入25 mL具塞比色管中，用少量去離子水多次洗滌內(nèi)罐，合并洗滌液于比色管中，同時(shí)做樣品空白以及加標(biāo)，然后分別加入5%硫脲+5%抗壞血酸溶液5 mL，用去離子水定容，搖勻，放置30 min，取上清液，待測(cè)

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液用1.0%鹽酸逐級(jí)稀釋為100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別吸取 0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于 25 mL 具塞比色管中，每根比色管中各加50%鹽酸1.0 mL，50%硫脲+50%抗壞血酸溶液5 mL，用去離子水定容，搖勻，放置30 min待測(cè)。該組標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中砷的濃度分別為0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0 μg/L。以標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)測(cè)定的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度值為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，其線性回歸方程為y=89.85x －26.48，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

1.3.4 樣品測(cè)定

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白、樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，按相同儀器工作條件測(cè)試原子熒光強(qiáng)度，得到熒光強(qiáng)度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的確定

2.1.1 微波消解體系的選擇

硫酸、磷酸易產(chǎn)生高溫，高氯酸易爆，一般在微波消解系統(tǒng)中不使用。土壤中砷的微波消解常用的溶劑有硝酸、鹽酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫等中的兩種或三種混合酸。對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)ESS-4在相同條件下用5 mL︰2 mL比例的混合酸進(jìn)行提取，實(shí)驗(yàn)表明，HNO3-H2O2體系的提取效果明顯比其他混合酸體系好，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同消解體系及消解效果

2.1.2 微波消解程序的選擇

微波消解系統(tǒng)通過(guò)溫度、時(shí)間和功率設(shè)置來(lái)控制消解過(guò)程。實(shí)驗(yàn)采用兩步程序升溫。由室溫升至120℃，保持3 min，升溫速率約20℃/min;由120℃升至180℃，保持10 min，升溫速率約15℃/min。微波消解程序升溫條件見(jiàn)表2。當(dāng)土壤樣品數(shù)量多于8 h可增加消解功率。

表2 微波消解條件

2.2 還原劑濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

HG-AFS測(cè)定砷的還原劑為硼氫化鉀，其濃度和穩(wěn)定性對(duì)測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和靈敏度有較大影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果硼氫化鉀的濃度過(guò)低，不能產(chǎn)生足夠的氫氣與砷反應(yīng)形成氫化物，使測(cè)定結(jié)果偏低;其濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)時(shí)生成的過(guò)量氫氣稀釋了反應(yīng)形成的砷的氫化物，使測(cè)定結(jié)果的靈敏度降低，重現(xiàn)性變差。選擇消解好的國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ESS-4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度在11～13 g/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確(圖1)。實(shí)驗(yàn)選擇11～13 g/L硼氫化鉀溶液。而硼氫化鉀的穩(wěn)定性主要受溶液的pH值影響，在酸性條件下，硼氫化鉀與水直接反應(yīng)生成氫氣，將不能起到還原劑的作用，且當(dāng)溶液的pH值偏低時(shí)，硼氫化鉀與載流反應(yīng)非常劇烈，生成大量氫氣，使測(cè)定靈敏度下降。因此，為保證硼氫化鉀的穩(wěn)定性就必須在溶液中加入一定量的氫氧化鈉，使溶液呈堿性。

圖1 硼氫化鉀濃度與砷含量的測(cè)定值關(guān)系

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) ESS-1、ESS-2、GSS-12、GSS-16平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度樣品的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率。該方法測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制要求。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

2.4 樣品分析及加標(biāo)回收

對(duì)5個(gè)不同實(shí)際土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品加標(biāo)回收率在97% ～103%。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品分析結(jié)果和加標(biāo)回收結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)定了土壤樣品中的砷，經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考土壤物質(zhì)驗(yàn)證，對(duì)測(cè)定土壤樣品中砷含量具有一定指導(dǎo)作用。樣品加標(biāo)回收率在97%～103%。該方法減少了酸及藥品的用量、簡(jiǎn)化了分析過(guò)程、縮短了分析時(shí)間，同時(shí)還具有靈敏度高和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。

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