張秀燕，林碧貞，吳秀秀

（三明學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院，福建 三明 365004）

1 引言

TiO2具有穩(wěn)定性，低成本，無毒害等特點(diǎn)，已成為目前廣泛應(yīng)用的光催化材料之一，也是最具有潛力的綠色環(huán)保材料[1]。TiO2表面具有極強(qiáng)的親水性，這種親水性使TiO2表面擁有自動清潔和防霧的優(yōu)點(diǎn)。而ZnO備受關(guān)注是因其具有量子限域效應(yīng)、納米尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)[2]。但由于ZnO、TiO2都有較寬的禁帶，達(dá)到3.2eV的能量才能使價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，而可見光在太陽光中的能量比較低無法將其激發(fā)，因此限制了TiO2的應(yīng)用[3-4]。目前單一的材料已經(jīng)無法滿足科技的需求，引領(lǐng)科技的研究被復(fù)合材料取代。田曉亮[5]提出了構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)ZnO和納米TiO2的復(fù)合，此復(fù)合薄膜不僅有了一維陣列的特性還不改變原有納米粒子薄膜的性質(zhì)。

本文通過控制變量法改變Ar/O2流量比，探討Ar/O2流量比對摻鋅二氧化鈦薄膜的光致親水性影響。

2 試驗(yàn)

本試驗(yàn)在高真空多靶位磁控濺射鍍膜機(jī)JCP-350M2采用射頻磁控濺射法制備ZnOTiO2復(fù)合薄膜。玻璃片基底在進(jìn)入濺射室時，先用丙酮、乙醇、去離子水將玻璃片放在超聲波清洗機(jī)里各清洗15min后放入干燥箱干燥。試驗(yàn)參數(shù)為，濺射靶：鋅鈦復(fù)合靶；濺射室真空度：9.0×10-4Pa；工作氣壓：0.55Pa；濺射時間：2h；濺射功率：100W；氬氧的總流量控制：10sccm；襯底材料：玻璃；紫外光：中心波長253.7nm；功率30W。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)無退火處理情況下，不同Ar/O2比對摻鋅TiO2薄膜的親水性的影響。

直接測量的數(shù)據(jù)中雖然不能明顯的看出不同的氬氧流量比對薄膜的影響，但把薄膜放在紫外光燈下光照12h后，由圖1可直觀地看出光照當(dāng)天薄膜與水的接觸角隨著氬氧比的增大而增大。只有氬氧比為3∶7的薄膜體現(xiàn)出了較好的親水性能。但在光照后的第二天接觸角大大增加。這可能是因?yàn)闅逖醯目偭髁靠刂埔欢?，氬原子的質(zhì)量大于氧原子，隨著氧分壓的減小，氬分壓增大，濺射速率增大。氧流量的減少使濺射出來的活性鈦原子和氧離子不能充分反應(yīng)，使薄膜中的氧空位增多，致使薄膜銳鈦礦結(jié)晶度降低，薄膜的光致親水性降低。

圖1 無退火處理薄膜表面接觸角隨濺射Ar/O2流量比變化曲線

(2)500℃退火2h，不同Ar/O2比對摻鋅TiO2薄膜的親水性的影響。

將上面制好的薄膜在500℃下退火2h后，測其與水的接觸角如圖2所示。

圖2 500℃退火2h處理薄膜表面接觸角隨濺射Ar/O2流量比變化曲線

由圖2可知，不同氬氧流量比制備的薄膜經(jīng)500℃退火2h處理后，當(dāng)天測量接觸角都＜3°，達(dá)到了超親水性能。其中Ar/O2流量比為4∶6時制備的薄膜在退火后的親水性保持較好也較穩(wěn)定。這充分說明500℃的退火2h有利于薄膜的親水性能的提高。這可能是500℃的退火2h過程中，TiO2晶界內(nèi)產(chǎn)生晶界松弛，導(dǎo)致原子重新排列，縮小晶粒間的距離，薄膜表面粗糙度和微觀結(jié)構(gòu)也都發(fā)生了變化，改善薄膜的結(jié)晶狀況。

(3)500℃退火2h，光照后摻鋅TiO2薄膜的親水性能。

圖3 500℃退火2h光照處理后薄膜接觸角隨濺射Ar/O2流量比變化曲線

如圖3所示，可以看出退火后當(dāng)天所測量的角度有明顯的下降，有的幾乎接近于0°，而七天后，接觸角又顯著升高。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于親水的薄膜表面避光置于空氣中，因溫度、空氣流動及自身的分子運(yùn)動等因素的影響，表面羥基及物理水會明顯減少，表面氧空位被空氣中的氧和空氣中氣體有機(jī)物取代，使表面失去親水性。再把此時的薄膜進(jìn)行光照，光照后當(dāng)天所測得角度又明顯降低，達(dá)到超親水狀態(tài)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能主要有以下3點(diǎn)：①在紫外光條件照射下，TiO2價帶上被激發(fā)到導(dǎo)帶的電子與Ti4+反應(yīng)生成Ti3+，而空穴與表面橋氧反應(yīng)形成氧空穴，氧空穴吸附空氣中解離的水分子，生成表面羥基，羥基再進(jìn)一步吸附空氣中的水分，從而形成親水微區(qū)；②由于ZnO的復(fù)合形成了雜質(zhì)能級，增強(qiáng)了光生載流子的分離，抑制了e-與h+復(fù)合，電子—空穴的壽命延長有利于薄膜表面氧空穴和羥基的形成，增大了薄膜表面的親水區(qū)，進(jìn)而樣品的親水性增強(qiáng)；③退火使薄膜表面的粗糙度增大，在紫外光照射時薄膜表面接受面積也增大，這就增大了光的利用率。但第二天就又恢復(fù)到二十幾度，到第七天就恢復(fù)到45°。由此可見此時的薄膜已具備很好的光致親水性能。

4 結(jié)論

本文所用的靶材為鋅鈦復(fù)合靶，其中鋅的純度為99.995%、鈦的純度為99.9%，用射頻磁控濺射法制備薄膜，采用控制變量法，控制濺射時間為2h，濺射功率為100W，500℃退火2h參量不變可得出以下結(jié)論：①在無退火的情況下Ar/O2為3∶7的光致親水性能較好；②退火能夠改善薄膜的親水性能，Ar/O2為4∶6時，所制備的薄膜親水性最佳且穩(wěn)定。

[1]呂德濤,郭憲英,周娟等.SiO2-TiO2薄膜的制備及光致超親水性能研究[J].涂料工業(yè),2010,40(6):18-21.

[2]劉長松,王玲,李志文.HF對微納米ZnO的形貌及其潤濕性的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2007,17(10):1690-1694.

[3]KARVINEN S M.The effects of trace element doping on the optical properties and photocatalytic activity of nanostructured titanium dioxide[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:1035-1043.

[4]張峰,李慶霖,楊建軍,等.TiO2光催化劑的可見光敏化研究[J].催化學(xué)報,1999,20(3):229-332.

[5]田曉亮.一維結(jié)構(gòu)ZnO與納米TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)建及光電性能研究[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2008.