張延大

（大連環(huán)球礦產(chǎn)有限公司，遼寧 大連 116110）

傳統(tǒng)耐火纖維化學(xué)穩(wěn)定性好，抗液侵蝕力強(qiáng)，其纖維直徑較小，在生產(chǎn)使用過程中一旦被人體吸入肺部，需要長(zhǎng)時(shí)間才能溶解，對(duì)人體構(gòu)成了潛在威脅。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)對(duì)各種礦物纖維進(jìn)行了健康分類，按照規(guī)定，傳統(tǒng)耐火纖維均屬于可能致癌物[1]，包括Al2O3-SiO2系耐火材料等。

石棉是一種天然的纖維狀硅酸鹽類礦物，具有耐火、耐磨、電絕緣、絕熱及成本較低等特性，是重要的防火、絕緣和保溫材料。但隨著應(yīng)用的深入，國(guó)內(nèi)外逐步認(rèn)識(shí)到石棉纖維對(duì)人體健康的不良影響，可以導(dǎo)致胸膜斑肺、肺癌、纖維化、胸膜間皮瘤等疾病。當(dāng)前，大多數(shù)國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，都有意向逐步減少甚至禁止石棉的使用[2]，全球已經(jīng)有36個(gè)國(guó)家禁止使用石棉。硅灰石纖維1997年通過IARC的安全認(rèn)可，可作為石棉等致癌纖維的替代品[3]，但天然硅灰石纖維較短，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

合成硅灰石纖維突破了天然硅灰石纖維的性能束縛，理化性能指標(biāo)與耐火纖維、石棉相當(dāng)，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，并且具有較高的溶解率和較低的生物持久性，是石棉較為理想的替代品。

1 生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1.1 工藝選擇

該可溶性纖維為CaO-SiO2系，根據(jù)纖維的制造工藝，形成纖維的熔體需要具有合適的粘度和表面張力，成纖熔體的粘度過低或過高，都不能形成合適的纖維，所以在纖維制造過程中，需要加入Na2O、B2O3和CaF2等，調(diào)節(jié)熔體的粘度，以得到適合成纖的熔體。合成硅灰石纖維是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，它具有各項(xiàng)同性、亞穩(wěn)態(tài)、可變性等特點(diǎn)。

合成硅灰石纖維呈非晶態(tài)，非晶態(tài)固體在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能比相應(yīng)的晶體高，在一定條件下，有轉(zhuǎn)變成晶體的可能。非靜態(tài)的形成是由于過冷液體晶核形成速率最大時(shí)的溫度比晶體生長(zhǎng)速率最大時(shí)的溫度要低的緣故。因此，只要冷卻速率足夠快，就可以抑制晶體的成核與生長(zhǎng)，固化為非晶體。常用的方法有粉末冶金法、氣相沉積法、溶膠—凝膠法等，根據(jù)本產(chǎn)品的特點(diǎn)，優(yōu)選熔體冷卻法，效果好、成本低、易推廣。

1.2 原料

(1)硅灰石尾礦。

硅灰石的熔點(diǎn)低(1545℃)，較石英SiO2(1713℃)和石灰CaO(2500℃)易熔融，所以制成熔體的能耗低，成本小。目前，我國(guó)硅灰石年產(chǎn)量達(dá)到30萬t，約占世界總產(chǎn)量的54.7%，超過美國(guó)、印度，成為硅灰石資源和生產(chǎn)第一大國(guó)[4]。由于資源的不可再生性，隨著資源儲(chǔ)量的縮減，硅灰石開采成本日益增大，剝離量逐年增多，尾礦的產(chǎn)出量也隨之增多。據(jù)測(cè)算，每產(chǎn)出1t硅灰石精礦大約可產(chǎn)生0.5～0.8t尾礦、伴生礦。純度較高的天然硅灰石經(jīng)加工后可以直接得到廣泛的應(yīng)用。為了節(jié)約資源，合理開發(fā)利用資源，采用硅灰石資源開采的尾礦作為合成硅灰石纖維的主要原材料。一般尾礦的硅灰石含量在50%以下，這為礦山尾礦處理開辟了新途徑。

(2)石灰?guī)r。

我國(guó)石灰?guī)r儲(chǔ)量大，開采成本低，優(yōu)等品位礦石多，在各行業(yè)普遍應(yīng)用。它以碳酸鈣為主要成分，在高溫時(shí)分解為CaO和CO2。分解速度受粒度和加熱速率影響較大；低熔點(diǎn)共融物的形成，使CaO的孔隙增加，也有利于分解[5]。以石灰?guī)r作為硅灰石纖維的合成原料來獲取CaO成分是經(jīng)濟(jì)可行的。氧化鈣是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，主要作用是與游離的二氧化硅結(jié)合形成CaSiO3，并起到穩(wěn)定劑的作用，引入氧化鈣的原料有方解石、石灰石、白堊等。

(3)石英等硅質(zhì)原料。

石英、硅藻土等是含SiO2成分的礦物，SiO2是重要的形成體氧化物，以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元形成不規(guī)則的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成物相的骨架。

(4)助熔劑。

能促進(jìn)熔制過程加速的原料，稱為助熔劑。其具有降低熔體粘度、表面張力，與硅酸鹽形成低共熔物，加速熔融、澄清、均化的作用，常用礦物有螢石，硼砂、純堿等。

2 生產(chǎn)流程

2.1 制備硅灰石纖維的設(shè)備

硅灰石纖維的制備方法是采用以池窯、沖天爐等高溫熔融設(shè)備進(jìn)行非晶態(tài)制備，然后通過快速冷凝技術(shù)，采用霧化法進(jìn)行成絲獲得纖維制品。采用池窯進(jìn)行硅灰石纖維熔體的熔制，除了建造池窯的耐火材料和鋼結(jié)構(gòu)外，還需要以下配套系統(tǒng)：池窯助燃風(fēng)系統(tǒng)(包含金屬換熱器、助燃風(fēng)機(jī)等)，池窯冷卻風(fēng)系統(tǒng)(包含冷卻風(fēng)機(jī)等)，池窯燃燒系統(tǒng)，池窯DCS控制系統(tǒng)等。采用沖天爐法熔制工藝裝備包括沖天爐以及配套煙氣焚燒系統(tǒng)(該系統(tǒng)的作用是焚燒煙氣使煙氣中一氧化碳等完全燃燒并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)利用換熱裝置提供沖天爐及焚燒爐一定溫度的助燃風(fēng))、沖天爐冷卻水系統(tǒng)、煙氣脫硫裝置。

2.2 硅灰石纖維的熔制

熔制過程是包括一系列的物理、化學(xué)現(xiàn)象和反應(yīng)的復(fù)雜過程，其結(jié)果是使得各種原料的機(jī)械混合物變成了復(fù)雜的熔融物。

當(dāng)以池窯制備硅灰石纖維時(shí)，控制池窯內(nèi)壁的長(zhǎng)寬比為1～3；加料方式為一次填滿池窯，加熱熔融，然后流出成絲。池窯兩側(cè)設(shè)有多對(duì)燃燒器，燃燒器燃燒燃料，主要通過輻射傳熱對(duì)窯爐內(nèi)物料進(jìn)行加熱。物料到達(dá)熔制溫度后開始熔化，熔體向前爐流去，在流動(dòng)過程中再經(jīng)過窯爐兩側(cè)燃燒器燃燒火焰的加熱，使窯內(nèi)熔體不停地從加料口向前爐流動(dòng)。前爐端口設(shè)有流料口，熔體從流料口流出。為了能得到較高溫度的熔體，前爐設(shè)計(jì)很短，頂部加裝燃燒器，前爐流料口出口設(shè)計(jì)成封閉式。燃燒過程中產(chǎn)生的高溫?zé)煔饬飨?，以熔體流動(dòng)的相反方向流動(dòng)并與較低溫度物料熱交換，然后煙氣進(jìn)入煙道，再經(jīng)過金屬換熱器換熱后變成廢煙氣高空排放。經(jīng)金屬換熱器交換的熱空氣又用來助燃天然氣或焦?fàn)t煤氣的燃燒，助燃空氣溫度可達(dá)600～1000℃。硅灰石纖維熔體透熱性差，所以池窯設(shè)計(jì)為淺池熔制較為適合。

以沖天爐制備硅灰石纖維時(shí)，操作靈活，可根據(jù)產(chǎn)品要求隨時(shí)調(diào)整原料配方，適應(yīng)多種規(guī)格產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。沖天爐采用預(yù)熱空氣(400～550℃)為焦炭助燃。熱空氣從爐體下部鼓入，熱空氣中的氧進(jìn)入沖天爐內(nèi)與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成CO2。首先在氧化帶(或熔化帶)反應(yīng)放出熱量，該區(qū)域溫度可高達(dá)1600～1800℃，向下運(yùn)動(dòng)的原料受熱熔化成熔體。熱煙氣繼續(xù)上升離開氧化帶到達(dá)還原帶，上述放熱反應(yīng)放出的熱量除了和向下移動(dòng)的原料發(fā)生熱交換以加熱原料外，還有部分熱量因煙氣中的CO2遇到熾熱的焦炭后而發(fā)生還原反應(yīng)生成的CO。煙氣通過還原帶繼續(xù)上升，進(jìn)入物料的預(yù)熱干燥帶，煙氣與物料通過熱交換，使物料受熱干燥并被預(yù)熱。煙氣溫度降低到約150～280℃，最終從沖天爐上部排出。物料自沖天爐上方加入，在自上而下的下落過程中發(fā)生下述變化。物料吸附水的蒸發(fā)，物料被干燥、預(yù)熱；1200～1380℃時(shí)物料開始軟化，發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成熔體。熱熔體繼續(xù)下落與熾熱的焦炭和煙氣相接觸并進(jìn)一步加熱到l 500℃以上，由沖天爐的虹吸口處流出。熔化帶必須保持一層高溫的熾熱焦炭層——底焦，以防止熔體在底部凝結(jié)。

硅灰石纖維的成型過程采用快速凝固技術(shù)，通過霧化手段，使熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體的沖擊力等外力作用下，分散成尺寸較小的霧狀熔滴，并使其在分流體或冷卻模接觸中迅速冷卻凝固。利用水、空氣或惰性氣體作為冷卻介質(zhì)，水壓為8 ～20MPa時(shí)，生產(chǎn)的纖維粉末直徑為8～20μm。氣壓為2～8MPa時(shí)，生產(chǎn)的纖維粉末直徑為5～10μm。如果使用超聲氣體霧化法即用速度高達(dá)2.5馬赫的高頻(80～100kHz)脈沖氣流代替水流，將能得到更細(xì)纖維。

3 產(chǎn)品性能

3.1 理化性能

合成硅灰石纖維化學(xué)成分為(%)：CaO 25.8～54.9、SiO244.5～72.1；纖維直徑5～15μm，纖維長(zhǎng)度5～150mm，密度2.16～2.84g/cm3，拉伸強(qiáng)度3500～3700MPa。

3.2 纖維的生物可溶性

歐盟在IARC的基礎(chǔ)上建立了纖維的生物可溶性指標(biāo)——?dú)W盟指數(shù)(KNB)。KNB以纖維平均直徑和纖維成分為標(biāo)準(zhǔn)，其數(shù)值等于Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的和。也就是說纖維中堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物能降低纖維的持久性，其含量增加，纖維的溶解性也增加，Al2O3對(duì)纖維持久性的影響卻相反，所以纖維中應(yīng)減少或杜絕Al2O3的引入。KNB指數(shù)小于18為致癌物(如石棉纖維)，而合成硅灰石纖維的KNB值大于30，所以為非致癌物。

生物可溶性纖維是指可溶解于人體肺液，具有高生物降解性，而不溶于水的纖維。纖維非晶體在pH值大于7的肺液介質(zhì)中，網(wǎng)絡(luò)形成體的表面質(zhì)點(diǎn)在水分子的作用下斷裂，形成水相產(chǎn)物，這種水相產(chǎn)物既可進(jìn)入水溶液介質(zhì)，也可留駐在殘留的凝膠中。對(duì)于硅灰石纖維中的S i O2組分，=S i O H 經(jīng)水解形成=SiO-，表面呈凈的負(fù)電性，溶液中的陽離子與之結(jié)合，破壞了纖維表面結(jié)構(gòu)，提高了纖維的溶解性。這一過程可表示為：

肺液中的OH-濃度提高，對(duì)大部分非晶體的侵蝕進(jìn)一步提高。硅灰石纖維與肺液中的H+進(jìn)行離子交換反應(yīng)：

這樣就形成了合成硅灰石纖維在肺液中的水解反應(yīng)。在纖維制備過程中添加的助劑可以形成網(wǎng)絡(luò)改性體(如Na2O,K2O,B2O3等)，進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷會(huì)加劇纖維的溶解。

4 產(chǎn)品與石棉纖維的應(yīng)用對(duì)比

4.1 原料

石棉纖維：直徑4μm，平均長(zhǎng)度5mm；合成硅灰石纖維：長(zhǎng)度6mm，直徑5μm；其他材料：聚丙烯、偶聯(lián)劑KH550、馬來酸酐MAP、過氧化苯甲酰BPO。

4.2 兩種纖維分別制備聚丙烯體系的試驗(yàn)過程

以硅烷偶聯(lián)劑KH-550按相同比例將兩種纖維活化，烘干后，與聚丙烯及其他組分按相同比例高速攪拌混合處理。然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，將擠出粒料在100℃下干燥2h后，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

性能測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：拉伸強(qiáng)度按G B/ T 16421-1996[6]，彎曲性能按GB/T 16419-1996[7]，沖擊性能按GB/T 16420-1996[8]進(jìn)行測(cè)試。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果

石棉纖維用量為20%時(shí)，聚丙烯樹脂體系的彎曲強(qiáng)度39.5 M Pa、沖擊強(qiáng)度7 k J/m2、拉伸強(qiáng)度38.5MPa。合成硅灰石纖維用量為20%時(shí)，聚丙烯樹脂體系的彎曲強(qiáng)度38.9MPa、沖擊強(qiáng)度12kJ/m2、拉伸強(qiáng)度42.6MPa。從以上對(duì)比可以看出，石棉纖維和硅灰石纖維對(duì)該樹脂體系的彎曲性能和拉伸強(qiáng)度達(dá)到了相同的增強(qiáng)效果，沖擊性能的增強(qiáng)效果硅灰石纖維較石棉纖維有所提高。

5 結(jié)論

(1)以天然硅灰石尾礦為主要原料生產(chǎn)可溶性纖維，熔點(diǎn)低、熔制成本低、既節(jié)約了礦產(chǎn)資源也減少了能源消耗。

(2)選用池窯或沖天爐作為加工設(shè)備，優(yōu)化了產(chǎn)品工藝，經(jīng)濟(jì)可行，利于長(zhǎng)久發(fā)展。

(3)硅灰石纖維的歐盟指數(shù)(KNB)在30以上，具有生物可溶性，對(duì)人體無害。

(4)通過應(yīng)用比較證實(shí)合成硅灰石纖維可以替代石棉纖維，且性能優(yōu)越，未來可廣泛應(yīng)用于化工、石油、建筑、交通、航空、電子等領(lǐng)域。

[1]周立鳴,李平.生物可溶性礦物纖維[J].保溫材料與節(jié)能技術(shù),2004,12(3):20-26.

[2]徐小茗,高源,李艷秋,等.石棉纖維檢測(cè)的現(xiàn)狀與未來研究方向[J].中國(guó)礦業(yè),2012,21(3):119-122.

[3]甘四洋,董發(fā)勤,曾婭莉,等.溫石棉、納米SiO2、硅灰石及人造纖維粉塵的細(xì)胞毒性研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2009(4):13-16.

[4]鐘文興,王澤紅,王力德,等.硅灰石開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及前景[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2011(4):14-16.

[5]張延大.合理利用資源生產(chǎn)鋁酸鈣精煉渣的研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2012(5):19-21.

[6]全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 16421-1996塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.

[7]全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 16419-1996塑料彎曲性能小試樣試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.

[8]全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 16420-1996塑料沖擊性能小試樣試驗(yàn)方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.