賴靜遠(yuǎn)，鄒 忠，徐俊毅，張治安，賴延清,2，李 劼,2，劉 晉

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 先進(jìn)電池材料教育部工程研究中心，長(zhǎng)沙 410083)

20世紀(jì)90年代中期，鋰離子電池在航天航空和軍事領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)其低溫性能提出了更高的要求。為了提高低溫下鋰離子電池的功率和比能量密度，人們開(kāi)始著手低溫電解液的研究[1?3]，針對(duì)的電池正極材料以 LiCoO2、LiNiCoO2和 LiMn2O4為主。1997年GOODENOUGH的課題組[4]報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料的嵌脫鋰特性后，該材料很快成為了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的寵兒。與LiCoO2等材料相比，LiFePO4具有安全性高、成本低和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而這正是動(dòng)力電池領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的幾個(gè)性能。然而，LiFePO4材料的低溫性能差，與其相容性好的低溫電解液仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

鋰離子電池電解液是影響電池低溫性能的關(guān)鍵因素。電解液由電解質(zhì)鋰鹽、混合有機(jī)溶劑和添加劑組成?；旌嫌袡C(jī)溶劑主要由各種環(huán)狀和線性碳酸酯組成，其關(guān)鍵在于優(yōu)化各溶劑含量來(lái)平衡其物理化學(xué)性質(zhì)(熔點(diǎn)tm，介電常數(shù)ε，黏度μ等)。其中，環(huán)狀碳酸酯介電常數(shù)較高，在電解液中起解離鋰鹽的作用，但黏度較大；而線性碳酸酯介電常數(shù)較低，在電解液中起降低黏度的作用，可保證電解液低溫下有較高的離子導(dǎo)電率。各種溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所列。

美國(guó)JPL實(shí)驗(yàn)室的SMART等[5?6]一直認(rèn)為改善低溫電解液的關(guān)鍵在于優(yōu)化混合溶劑的選擇和配比，2010年其最新的研究結(jié)果[7?8]表明，電解液為 1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+X(1∶3∶1, 體積比)時(shí)，對(duì)于不同的X，LiNixCo1?xO2電池在?40 ℃下的容量能達(dá)到常溫的40%～70%。PC作為一種環(huán)狀酯類(lèi)溶劑因其具有較低的熔點(diǎn)而成為低溫下溶劑的重要選擇，ZHANG等[9?10]在2002年就提出溶劑組成中含PC的電解液擁有更佳的低溫性能，并在之后的一系列實(shí)驗(yàn)中[11?12]延續(xù)了同樣的溶劑選擇。低溫下，電解液流動(dòng)性變差，容易結(jié)晶，同時(shí)離子間的靜電相互作用產(chǎn)生的電泳力增大，鋰離子的溶劑化和在電解液中的傳輸都變得困難，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率急劇下降，使得低溫下電池阻抗增大，限制了其電化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行。因此，提高電解液低溫導(dǎo)電率也是提高電池低溫性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。以色列的AURBACH課題組[13]測(cè)定了在?40～60 ℃范圍內(nèi)5種低溫電解液(不同的溶劑組成和電解質(zhì)鹽)的電導(dǎo)率，并以此為關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)之一選擇合適的低溫電解液。

隨著國(guó)內(nèi)電解液技術(shù)的不斷提升，低溫電解液方面的研究也已成為國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)，并已經(jīng)獲得較多的科研成果[14?16]。如北京理工大學(xué)的楊春巍等[17]采用組分為FEC+EC+PC+EMC的電解液在 LiFePO4半電池體系下研究了其界面相容性。加入FEC后電解液常溫電導(dǎo)率有所降低，但低溫電導(dǎo)率明顯增大，?10 ℃下0.1C放電可以得到140 mA·h/g的比容量。本課題組也已在低溫電解液方面進(jìn)行了諸多研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制環(huán)狀碳酸酯的含量可以明顯改善電解液的低溫電導(dǎo)性，高電導(dǎo)率的電解液有利于低溫下鋰離子的傳輸，同時(shí)磷酸鐵鋰正極與電解液界面的傳遞阻抗對(duì)鋰離子的脫嵌速率起重要影響，因此改善電解液與電極的界面相容性也是提高電池低溫性能的關(guān)鍵[18]。但是本課題組之前的報(bào)道主要是在 LiCoO2、LiNiCoO2和LiMn2O4為正極的全電池體系下，而對(duì)于 LiFePO4/Li半電池的研究并不多。

本文作者以已有的報(bào)道和公開(kāi)的LB315電解液的成分為基礎(chǔ)，通過(guò)控制電解液溶劑的組成，即調(diào)節(jié)電解液中線性酯和環(huán)狀酯溶劑的比例，配制了5種離子電導(dǎo)率不同的電解液，并組裝成LiFePO4/Li半電池來(lái)研究電解液組成對(duì)電解液/LiFePO4界面相容性的影響。結(jié)果表明，環(huán)狀酯類(lèi)含量為 33%的電解液(1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1, 體積比))在常溫和低溫下均具有最高的離子導(dǎo)電率，且在低溫(?20 ℃)下與電極的界面相容性最好，電池阻抗及極化最低，電池的低溫電化學(xué)性能最佳，是一款前景較好的低溫基礎(chǔ)電解液。

表1 環(huán)狀和線性碳酸酯類(lèi)溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Table 1 Chemical structure and property of cyclic carbonates and linear carbonates solvents at 25 ℃ (78th ed CRC manual)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同溶劑組成電解液的配制及其電導(dǎo)率的測(cè)試

將有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按一定比例配制成混合有機(jī)溶劑，加入一定量的六氟磷酸鋰(LiPF6)配制成5種鋰鹽濃度為1 mol/L的電解液，電解液溶劑組成如表2所列。溶劑及電解質(zhì)鹽純度均達(dá)99.9%，其水含量≤20×10?6，由廣州天賜高新材料科技有限公司提供。

表2 實(shí)驗(yàn)配制電解液溶劑組成Table 2 Solvent components of electrolytes

采用自制電導(dǎo)池在?20～25 ℃范圍內(nèi)對(duì)所配制的5種電解液進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，計(jì)算電導(dǎo)率。電解液在測(cè)試溫度下靜置2 h后測(cè)試記錄數(shù)據(jù)。

1.2 LiFePO4/Li半電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用電池制作過(guò)程：將烘干的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電炭黑按8∶1∶1(質(zhì)量比)混合，添加適量N?甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，在瑪瑙研缽中研磨成均勻的漿料，涂覆在預(yù)處理后的鋁箔上，在真空干燥箱內(nèi)120 ℃烘烤10 h后得到極片。通過(guò)取樣器從極片上獲取直徑為10 mm的電極片，在手套箱內(nèi)，以電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，采用型號(hào)為Celgard 2400的隔膜將正負(fù)極隔開(kāi)，再注入預(yù)先配制的電解液，組裝成CR 2025型扣式半電池。

采用藍(lán)電CT2001A?5 V/1 mA電池測(cè)試儀對(duì)所制備的電池樣品進(jìn)行充放電測(cè)試。恒流充放電測(cè)試前電池在設(shè)定溫度恒溫2 h，低溫測(cè)試在電池進(jìn)行6次常溫循環(huán)后進(jìn)行，常溫放電容量曲線以第6次循環(huán)數(shù)據(jù)作圖，實(shí)驗(yàn)充放電倍率均為0.1C，電壓范圍為2.5～4.2 V。采用PASTAT2273電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試掃描范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流阻抗測(cè)試掃描頻率范圍為 1×10?5～1×10?2Hz，交流信號(hào)振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子電導(dǎo)率

圖1所示為不同溶劑組成的5種電解液在?20～25℃范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。從圖1可知，在此溫度區(qū)間內(nèi)，電解液A、B、C、D、E的電導(dǎo)率依次降低。電解液A的電導(dǎo)率最高，在?20 ℃下為3.2 mS/cm。從溶劑組成的角度分析，前3種電解液里環(huán)狀碳酸酯的體積分?jǐn)?shù)為33%～40%，此配比范圍內(nèi)電解液的介電常數(shù)、黏度、熔點(diǎn)等性質(zhì)較均衡[19]，因此低溫性能較好。電解液D中EC(環(huán)狀碳酸酯)含量?jī)H為16.7%，低溫下對(duì)電解質(zhì)鹽的解離能力不夠，因此離子導(dǎo)電率較低。相反，EC含量為50%的電解液E因EC黏度大且低溫下易結(jié)晶，其電導(dǎo)率也較差。綜合來(lái)看，環(huán)狀碳酸酯含量為30%左右，線性碳酸酯含量為70%左右時(shí)，電解液低溫離子電導(dǎo)率可保持一個(gè)較好的水平。

圖1 不同溶劑組成電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig. 1 Conductivities of electrolytes with different components as function of temperature

2.2 循環(huán)伏安特性

圖2 所示為5種電解液所組裝的LiFePO4/Li半電池在25和?20 ℃下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。循環(huán)伏安曲線上的氧化峰和還原峰分別對(duì)應(yīng)著Fe3+/Fe2+氧化還原對(duì)在電化學(xué)過(guò)程中的氧化還原歷程。對(duì)比兩個(gè)溫度下的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，常溫(25 ℃)下各電解液組裝的電池的循環(huán)伏安曲線都較為平滑(見(jiàn)圖 2(a))，而低溫(?20 ℃)下，曲線波動(dòng)性很大(見(jiàn)圖 2(b))。這主要是低溫下電解液與電極的界面接觸性能不好導(dǎo)致的。同時(shí)，溫度降低后，電解液的導(dǎo)鋰能力、鋰離子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移能力和電極中鋰離子的擴(kuò)散能力都下降明顯，使得反應(yīng)速率下降，曲線上氧化峰和還原峰也相應(yīng)出現(xiàn)了一定程度的寬化。

圖2 不同電解液制備的LiFePO4/Li電池的循環(huán)伏安圖Fig. 2 Cyclic voltammograms of LiFePO4/Li cells with different electrolytes∶ (a) 25 ℃; (b) ?20 ℃

電解液 A(EC+DMC+EMC(1∶1∶1, 體積比))在常溫下和低溫下均表現(xiàn)出了最佳的性能，極化最小，氧化還原可逆性也最好，且低溫下氧化峰及還原峰的位置與常溫下相當(dāng)，這與后面所述其在?20 ℃下仍能達(dá)到113.9 mA·h/g比容量的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，主要是其相對(duì)于其他電解液較好的電極界面形容性及較高的電導(dǎo)率導(dǎo)致的。低溫條件下，電導(dǎo)率高(鋰離子傳遞速度快)、黏度低(流動(dòng)性好且與電極界面更好接觸)的電解液能減小電池充放電過(guò)程引起的極化，提高電極電解液界面鋰離子轉(zhuǎn)移速率。

而對(duì)于其他幾個(gè)組成的電解液(B、C、D、E)則低溫下極化較大，使得氧化還原峰都發(fā)生嚴(yán)重寬化，峰值電流也較小，這說(shuō)明電解液組分為電解液A時(shí)可以得到較好的低溫效果。LIAO等[19]在2008年也曾做過(guò)類(lèi)似的研究，在不同溫度下獲得了 EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶3, 體積比)四元溶劑組成的電解液的循環(huán)伏安結(jié)果，同樣證明當(dāng)溫度低于?20 ℃時(shí)，電池充放電的動(dòng)力學(xué)行為將變得緩慢。

2.3 低溫阻抗特性

圖3 不同電解液制備的LiFePO4/Li電池的交流阻抗譜曲線Fig. 3 Alternating current impedance curves of LiFePO4/Li cells with different electrolytes∶ (a) 25 ℃; (b) ?20 ℃

通過(guò)交流阻抗法對(duì)充電后(脫鋰態(tài))5種不同電解液所組裝的LiFeP04/Li半電池進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步分析低溫下電池電化學(xué)過(guò)程受到抑制的原因，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖3中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于LiFePO4/電解液界面的電荷傳遞過(guò)程，低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)于 Li+在 LiFePO4正極內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程，而高頻區(qū)半圓的起始點(diǎn)則標(biāo)志著電池本體電阻的大小。常溫(25 ℃)下，不同電解液的電池各部分阻抗均沒(méi)有很大差異，電解液A至電解液E呈現(xiàn)與電導(dǎo)率相符的變化趨勢(shì)和變化幅度。低溫(?20 ℃)下，電池阻抗則隨著電解液的不同變化明顯。電解液成分由電解液A演變至電解液E時(shí)，電池阻抗不斷增大，且增大幅度較大，電解液B、C、D、E的界面阻抗值分別達(dá)到電解液A的1.7、2.2、3.0、9.2倍。但其本體阻抗則相差不大，變化幅度與常溫時(shí)相似，說(shuō)明在溫度降低時(shí)，電解液的本體阻抗變化只占電池阻抗增大的極小部分，由溶劑黏度增大帶來(lái)的界面相容性變差才是電池阻抗增大的主要原因。調(diào)節(jié)電解液的溶劑組成可以減緩黏度的增大。比較5種電解液的成分及阻抗可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯含量范圍為33%～40%的電解液(即電解液A、B、C)組裝的半電池界面阻抗較小，具有較好的電化學(xué)性能。

比較圖1和圖3(b)可知，電解液B和C的電導(dǎo)率及在常溫下的電池阻抗均比較接近，在低溫下電解液B的電池阻抗則比電解液C小很多，說(shuō)明提高熔點(diǎn)較低的環(huán)狀碳酸酯 PC組分含量確實(shí)可以在一定程度上改善電極與電解液的低溫相容性，提高電池的低溫性能。電解液E組裝的半電池在低溫下的界面阻抗非常大。這可能是因?yàn)槠涓呷埸c(diǎn)的EC組分含量較高(體積比50%)，在低溫下EC易部分析出。而將電解液D與A、B、C的測(cè)試結(jié)果比較則發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯含量過(guò)低時(shí)，電池在常溫及低溫下的阻抗也比較大。這主要是由于環(huán)狀碳酸酯電離常數(shù)較高，在電解液中起解離鋰鹽的作用，其含量過(guò)低時(shí)鋰鹽不能得到有效解離。

2.4 低溫放電性能

圖4所示為5種電解液組裝的LiFePO4/Li半電池在?20 ℃和25 ℃下0.1C倍率的放電曲線。如圖4(a)所示，在常溫(25 ℃)下，5種電解液的LiFePO4/Li半電池的放電曲線并沒(méi)有很大差異，放電容量均在150.0 mA·h/g左右，平臺(tái)電壓均在3.40 V左右。而在低溫(?20℃)下(見(jiàn)圖 4(b))，5種電解液組裝的半電池的充放電性能差異較大；隨著電解液組分由電解液A演變至電解質(zhì)E，其放電比容量不斷下降，放電平臺(tái)也由3.3 V下降至3.1 V。結(jié)合圖3(b)中5種電解液電池的阻抗和圖4(b)中的低溫充放電結(jié)果可知，電池界面阻抗和電池的放電容量間存在著一定的耦合關(guān)系。隨著電池A、B、C、D、E界面阻抗依次增大，其組裝的LiFePO4/Li半電池的放電容量也依次降低。電池界面最小的電解液A組裝的LiFePO4/Li半電池在低溫(?20 ℃)下的放電容量為113.9 mA·h/g，是其在常溫(25 ℃)下的放電容量的75%左右，其平臺(tái)電壓為3.37 V，與在室溫下的結(jié)果相近。而電池界面電阻最高的電解液E組裝的半電池的低溫放電容量?jī)H為88.1 mA·h/g，且極化較嚴(yán)重?？梢?jiàn)，溫度降低帶來(lái)的電池界面阻抗增大是限制電極容量發(fā)揮的一個(gè)重要因素。相比之下，電池本體阻抗的變化則影響較小。與常溫相比，低溫下電解液的黏度增大，離子電導(dǎo)率降低，電解液內(nèi)阻和電化學(xué)反應(yīng)界面阻抗增大，使得歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化均增大，限制了鋰離子的遷移和脫嵌。

圖4 不同電解液制備的LiFePO4/Li半電池放電曲線Fig. 4 Discharge curves of LiFePO4/Li cells with different electrolytes∶ (a) 25 ℃; (b) ?20 ℃

采用黏度較低的電解液有利于提高電池的低溫電化學(xué)性能。比較電導(dǎo)率相近的兩種電解液B、C組裝的電池的低溫放電結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者有明顯較高的放電比容量，是由于電解液B中PC含量較高，黏度較低，使得電解液與電極的界面相容性更高。此結(jié)果與ZHANG等[9]提出的PC可以改善低溫電解液的性能的觀點(diǎn)一致。

3 結(jié)論

1) 低溫(?20 ℃)下電池的電化學(xué)行為明顯受到抑制，循環(huán)伏安和交流阻抗的測(cè)試結(jié)果證實(shí)在低溫下LiFePO4/電解液界面的電荷傳遞過(guò)程是限制 LiFePO4電池低溫性能的主要因素。

2) 電解液成分是電極/電解液界面阻抗的決定因素。提高線性碳酸酯的含量有利于降低電解液低溫黏度，改善電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)性能，降低電池低溫界面阻抗。但線性碳酸酯含量過(guò)高時(shí)，電解液解離鋰鹽的能力也會(huì)降低，使得電池整體阻抗增大。

3) 電解液中環(huán)狀酯類(lèi)含量為 33%～40%時(shí)，所組裝的 LiFePO4/Li半電池在低溫下具有較小的界面阻抗。在電解液中添加黏度較低的環(huán)狀碳酸酯溶劑PC，有助于降低電解液的低溫黏度，降低電池的低溫界面阻抗，提高電池的低溫放電比容量。

4) 組成為 1 mol/L的 LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1，體積比)電解液具有最佳的低溫電導(dǎo)率(3.2 mS/cm)及最低的電極/電解液界面阻抗，由其組裝的LiFePO4/Li半電池在低溫(?20 ℃)下的極化程度最低，放電平臺(tái)平穩(wěn)，可以獲得113.9 mA·h/g的放電比容量，處于現(xiàn)有基礎(chǔ)電解液中的較高水平，具有較好的應(yīng)用前景。以此款電解液為基礎(chǔ)，加入添加劑后可以進(jìn)一步提高電池的低溫性能。

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