李福穎，牛玉，朱啟榮，鄭建忠，許晴，張?zhí)煊?/p>

（1.三明學(xué)院化學(xué)與化工應(yīng)用技術(shù)研究所，福建三明365004；2.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州350108)

納米TiO2的制備及UV／TiO2體系光催化性能研究

李福穎1,2，牛玉1,2，朱啟榮1，鄭建忠1，許晴1，張?zhí)煊?

（1.三明學(xué)院化學(xué)與化工應(yīng)用技術(shù)研究所，福建三明365004；2.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州350108)

采用回流沉淀法、微波模板輔助法和水熱法分別制備了TiO2納米顆粒，采用XRD對催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌苽浞椒ǖ拇呋瘎┕獯呋钚浴嶒灲Y(jié)果表明，3種方法制備的TiO2對甲基橙溶液的光催化降解能力較高，采用微波模板輔助法制備的TiO2催化劑催化活性最高，對甲基橙的降解效果最好。催化劑用量為0.4 g，紫外光照射60 min，濃度為12 mg/L的甲基橙溶液降解率為80％。

TiO2；光催化；回流沉淀法；微波模板輔助法；水熱法；甲基橙

納米TiO2有光催化的作用,紫外光下可產(chǎn)生羥基自由基，能迅速降解水中污染物，并完全分解而對環(huán)境無害[1-3]。利用納米TiO2降解污染物已開展了較多的研究工作，也進(jìn)行了實際應(yīng)用的探索[4-7]，但是在廢水深度處理中還只是停留在實驗室研究階段。雖然TiO2的催化氧化能力強(qiáng)、光穩(wěn)定性好，但是存在不易分離和回收困難以及催化劑凝聚和中毒等缺點(diǎn)，造成處理工業(yè)廢水的成本仍然很高，限制了實際應(yīng)用范圍，所以還沒有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，如何降低TiO2生產(chǎn)成本并提高光催化的效率是解決問題的突破口。在本文中，研究了不同催化劑制備方法，利用X射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其單位時間內(nèi)的光催化效率進(jìn)行了測試，從而獲得一種低成本、高催化效率的納米TiO2光催化劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X′PERT型X射線衍射儀，帕納科公司；JA2003N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；微波反應(yīng)器，上海康路儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-S8，國華電器有限公司；30W紫外燈光管，佛山市南海區(qū)聯(lián)享星華照明電器有限公司；722型分光光度計，上海精密儀器有限公司。

鈦酸四丁酯，西隴化工股份有限公司；冰醋酸，西隴化工股份有限公司；甲基橙，上海試劑三廠。以上試劑均為分析純。無水乙醇，優(yōu)級純，廣東光華科技股份有限公司。稀鹽酸，優(yōu)級純；三乙醇胺，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司。蒸餾水，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 回流沉淀法

準(zhǔn)確量取7 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌下將蒸餾水和乙醇混合液加入其中，并在80℃水浴加熱條件下回流3 h，期間不停攪拌,得到白色渾濁溶液，冷卻至室溫，抽濾，用無水乙醇洗滌，置于105℃下烘干2 h，研磨得到白色粉末。再置于馬弗爐中熱處理2 h，再次研磨，得到白色TiO2粉體。

1.2.2 微波模板輔助法

量取適量的鈦酸四丁脂和三乙醇胺（模板劑），分別溶解于無水乙醇中不斷攪拌配成一定濃度的溶液，并于三乙醇胺中加入適量蒸餾水、冰醋酸、適量稀鹽酸（pH不超過3）。邊攪拌邊將三乙醇胺溶液滴入鈦酸四丁酯溶液中，全程在微波反應(yīng)器中加熱。反應(yīng)一段時間后冷卻，抽濾，用無水乙醇洗滌，置于105℃下烘干2 h，再置于馬弗爐中煅燒3 h，得到白色TiO2粉體。

1.2.3 水熱法

將2 mL的三乙醇胺溶解在適量無水乙醇中，溶解完全后加入6 mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌20 min。將12 mL蒸餾水與4 mL無水乙醇配成溶液，將兩種溶液混合并恒溫攪拌1 h，之后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在不同溫度下反應(yīng)一定時間，冷卻，分別用乙醇和蒸餾水清洗，抽濾，105℃下烘干，再置于馬弗爐中煅燒2 h，得到白色TiO2粉體。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)用帕納科X′PERT型X射線粉末衍射儀測定。

1.4 催化劑活性實驗

配置12 mg/L的甲基橙溶液50 mL，置于100 mL燒杯中，加入一定量的TiO2催化劑，紫外燈距離液面15 cm照射(30 W)，磁力攪拌，反應(yīng)溫度控制在室溫，60 min后取樣，離心分離出上層清液后，在722型分光光度計上，于最大波長462 nm處測其吸光度并計算降解率。

式中：A0，A分別為光照前后染料溶液的吸光度；D為降解率。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑XRD分析

圖1～3分別是回流沉淀法、微波模板法、水熱法制得TiO2光催化劑的XRD圖譜。由圖可以看出衍射峰都表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征峰，結(jié)晶度較好，與銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡一致。

圖1中，a、b、c、d曲線分別是水與鈦酸四丁酯體積比為20、60、80、100，焙燒溫度為550℃下制備的TiO2。根據(jù)Scherrer[8-9]公式計算5種條件下制得的粒徑尺寸分別為29.98、29.4、26.1、26.4 nm。焙燒溫度相同時粒徑尺寸有減少的趨勢，但變化不大。

圖2中，a、b、c、d、e曲線分別是微波加熱30 min，焙燒溫度為500℃，反應(yīng)抑制劑無水乙醇用量為10、20、30、40、50 mL條件下制備的TiO2，所得樣品為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式計算5種條件下制得的粒徑尺寸分別為17.9、15.0、19.4、19.5、22.8 nm。隨著反應(yīng)抑制劑的增加，反應(yīng)速度下降，使粒徑減小，但過量的抑制劑會起到相反的效果。

圖3中，a、b、c曲線是在100、120和140℃水熱溫度下，450℃的焙燒溫度下制備的TiO2。從圖中可以看出水熱溫度較高有利銳鈦礦結(jié)構(gòu)的形成，通過實驗發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度過高銳鈦礦會逐漸向金紅石轉(zhuǎn)化。根據(jù)Scherrer公式計算3種條件下制得的粒徑尺寸分別為31.2、32.4、26.7 nm，屬于納米材料，水熱溫度較高時制得的TiO2粒徑尺寸變小。

2.2 光催化性能實驗

圖4是甲基橙溶液在不同方法制備的催化劑作用下的降解率，催化劑用量為0.4 g。由圖4可以看出，不同制備方法所得TiO2的光催化性能不同，其中微波模板法制備的催化劑活性最佳。從圖4中可以看出在反應(yīng)20 min后，甲基橙的降解率均有上升，最高達(dá)60％以上，在90 min后降解率達(dá)到最大值。微波模板法制備的催化劑相比前兩種催化劑有明顯的催化效果，在反應(yīng)60 min后甲基橙的降解率達(dá)到了80％，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，降解率上升緩慢，在反應(yīng)90 min后，降解率達(dá)81.31％。綜合XRD分析，水熱法、回流沉淀法制備的催化劑粒徑較大，一定程度上降低了比表面積，影響了催化劑粉體的光催化活性；而微波模板法制備的樣品平均粒徑較小，提高了它的光催化活性。

圖1 回流沉淀法制備TiO2粉末XRD圖

圖2 微波模板法制備TiO2粉末XRD圖

圖3 水熱法制備TiO2粉末XRD圖

圖4 不同方法制備的TiO2降解甲基橙實驗結(jié)果

3 結(jié)論

采用回流沉淀法、微波模板法、水熱法制得了納米TiO2，均具有光催化活性。通過XRD分析，光催化劑都表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征峰，以微波模板法制得的粒徑最小。研究結(jié)果表明，微波模板法制得的催化劑在反應(yīng)進(jìn)行60 min時降解率達(dá)80％，光催化活性最高，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行降解率上升幅度很小。

[1]種法國，趙景聯(lián).微波水熱晶化制備納米二氧化鈦光催化劑及其性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2006,20(1):138-141.

[2]PARUSSULO A L A，HUILA M F G，ARAKI K，et al.N3-dye-induced visible laser anatase-to-rutile phase transition on mesoporous TiO2films[J].Langmuir，2011，27(15):9094-9099.

[3]吳娟，馬東，包南，等.高活性TiO2光催化劑降解酸性紅B的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：33－36.

[4]高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M]，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[5]邵穎，薛寬宏，陳巧玲，等.TiO2納米管的光催化作用[J].應(yīng)用化學(xué)，2003，20(5)：433.

[6]鄧安平，楊靜，汪淑廉，等.混晶納米TiO2的制備及其光催化降解有毒有機(jī)污染物[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31(12)：2965-2972.

[7]崔玉民，王洪濤.二氧化鈦光催化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域中應(yīng)用[J].水處理技術(shù)，2009，35(4)：9-10.

[8]牛玉，王逸英，李福穎.尖晶石型MAl2O4（M=Co，Cu，Zn）復(fù)合氧化物催化劑的制備及光催化性能[J].三明學(xué)院學(xué)報，2009，26(2)：176-179.

[9]牛玉，李福穎，逯露，等.可見光下尖晶石型氧化物ZnFe2O4的制備及性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22(1)：95-98.

Preparation and Photocatalytic Properties of UV/TiO2Research

LI Fu-ying1,2，NIU Yu1,2，ZHU Qi-rong1，ZHENG Jian-zhong1，XU Qing1，ZHANG Tian-yong1
（1.Applied Technology Institute of Chemical and Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108，China)

The nano TiO2was prepared by reflux deposition、microwave-assisted and hydrothermal method,and characterized by XRD.The photocatalytic activities were investigated by the degradation of methyl orange.The results show that the photocatalytic activity of TiO2of the three preparation method is effective.When TiO2was prepared by microwave-assisted method,the photocatalytic activity for the degradation of methyl orange under UV light irradiation,which degradation rate as high as 80％in 60min.

TiO2；photocatalysis；reflux deposition；microwave－assisted；hydrothermal；methyl orange

O643.361

A

1673-4343（2013）02-0058-03

2012-12-20

三明學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金項目（B0968/Q）；福建省科技計劃重大項目（2010H2006）；福建省高校服務(wù)海西建設(shè)項目（HX200805）；三明學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃項目（ZL1126/CS）

李福穎，女，吉林琿春人，講師。研究方向：環(huán)境化學(xué)研究。