成 鋼，李 堯

(蘭州空間技術(shù)物理研究所蘭州730000)

1 引言

航天產(chǎn)品用RTV GD－414脫醇型單組份室溫硫化硅橡膠是以液體有機(jī)硅為主要成分的一種常用粘接和密封材料。主要組成成分為羥基封端液體聚二甲基硅氧烷、填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、交聯(lián)劑、催化劑。在使用時(shí)，膠液接觸空氣后能自行脫醇硫化成彈性體，使用極其方便。具有良好的耐高低溫性能，優(yōu)良的電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性以及耐自然老化，耐火焰、耐潮濕和鹽霧并有良好的透氣性能。硫化時(shí)不吸熱、不放熱，對多種金屬、非金屬都有較好的粘接性［1］。因而在航空、航天、電氣電子、化工儀表、汽車、機(jī)械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是在航天領(lǐng)域，由于有機(jī)硅材料良好的耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、絕緣、透光率高等性能，被認(rèn)為是最理想的空間材料?？臻g級硅橡膠主要應(yīng)用在太陽能電池的粘接、航天器表面熱控涂層及航天器艙體的密封等方面［2］。在高壓絕緣材料方面可以用作膠粘劑，起到粘接密封作用［3］。由于在室溫條件下固化，固化條件寬松，實(shí)際的硫化效果評價(jià)比較困難，材料手冊給出了室溫硫化7天的要求，時(shí)間周期較長。以室溫硫化硅橡膠GD－414為研究對象，從化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)重要因素即:溫度、濕度對硫化效果的影響出發(fā)進(jìn)行了分析和試驗(yàn)。

2 固化機(jī)理分析

硅橡膠的固化本質(zhì)是一種硫化反應(yīng)。室溫硫化硅橡膠是以粘度較低的聚硅氧烷為聚合物，在室溫下通過與濕氣或與交聯(lián)劑混勻，即可硫化成彈性體。室溫硫化硅橡膠具有硫化溫度低、硫化速度快、易于操作等特點(diǎn)，因而應(yīng)用較廣。按照硫化機(jī)理，可分為縮合型和加成型兩種?？s合型與加成型RTV硅橡膠比較，加成型RTV硅橡膠硫化過程不產(chǎn)生副產(chǎn)物，收縮率極小，容易深層硫化。但是加成型RTV硅橡膠在使用時(shí)不能接觸含有N、P、S等元素的有機(jī)物，含有Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金屬的離子性化合物等，以避免催化劑中毒失去作用。因此，加成型RTV硅橡膠操作條件苛刻，過程復(fù)雜，使用不便。本文針對電子裝聯(lián)中常用的縮合脫醇型GD－414為研究對象，展開硫化過程的分析和試驗(yàn)。

縮合型室溫硫化硅橡膠是以端羥基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，多官能硅烷或硅氧烷為交聯(lián)劑，混以催化劑、填料及其他添加劑而成。在錫類等催化劑作用下，室溫遇到濕氣或混勻即可發(fā)生縮合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀彈性體。脫醇縮合型硅橡膠的硫化機(jī)理如圖1所示［4］。

圖1 脫醇縮合型硅橡膠的硫化機(jī)理［6］

硅橡膠硫化時(shí)必須有水參與才有足夠的反應(yīng)速度。先是在催化劑的參與下活性基團(tuán)水解形成硅醇基，活性的有機(jī)硅氧烷基團(tuán)與硅醇基縮聚，使聚合物交聯(lián)，但交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得十分緩慢，必須在水分存在下才能很好地完成，交聯(lián)劑先經(jīng)水解縮合生成縮硅酸醋，再與硅橡膠的羥端基縮合而完成交聯(lián)。因?yàn)榭s合型RTV硅橡膠的硫化是靠其末端羥基的反應(yīng)，所以基礎(chǔ)聚合物α、ω－二羥基聚二甲基硅氧烷摩爾質(zhì)量的大小直接影響著彈性體的硫化程度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的疏密。

單組分室溫硫化硅橡膠的硫化，既與交聯(lián)劑有關(guān)也與環(huán)境的濕度和溫度有關(guān)，其硫化速度很大程度上取決于水分在膠層內(nèi)的擴(kuò)散速度［5］。因此，從理論上講，提高化學(xué)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的濃度有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)，即加快反應(yīng)速度；大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率是溫度每增加10℃，反應(yīng)速率會(huì)增大近1倍，提高反應(yīng)溫度，雖然硫化反應(yīng)過程本身不吸熱和放熱，對反應(yīng)方向移動(dòng)無作用，但是溫度的提高，可以加快水分子的擴(kuò)散速度，有利于反應(yīng)過程的進(jìn)行，加快硫化速度。

3 工藝試驗(yàn)

3.1 主要原料

采用四川自貢中昊(集團(tuán))晨光化工研究院生產(chǎn)的單組份室溫硫化硅橡膠GD－414材料，該材料的性能指標(biāo)見表1(引用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/20194000－7．131－2008)。

3.2 試件制備和試驗(yàn)

a)標(biāo)準(zhǔn)樣件的制備。取復(fù)驗(yàn)合格的GD－414硅橡膠一管(后續(xù)的試件用同一批次的)，將GD－414硅橡膠擠出后均勻涂抹在聚四氟乙烯板上，長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度2 mm左右，待硫化后剝離，作為強(qiáng)度測試的標(biāo)準(zhǔn)對比樣品。另取鋁板一塊和FR－4環(huán)氧印制電路板，用航空汽油和無水乙醇分別清洗一遍并晾干，然后用硅橡膠涂長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度2 mm左右，硫化后作為粘接強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)比對樣品。固化條件:硫化后在室溫23℃，相對濕度50%的條件下固化7天，測試力學(xué)性能。

表1 主要性能指標(biāo)表

b)硫化深度與時(shí)間的關(guān)系試驗(yàn)。將膠液涂在鋁板上，使膠體的厚度從0～5 mm成斜坡狀分布，長度100 mm左右，寬度10～15 mm；硫化后在室溫23℃，相對濕度50%的條件下固化，每30 min用木簽進(jìn)行硫化深度檢查，并局部剖切檢查，固化7天后測試力學(xué)性能。

c)硫化深度與相對濕度的關(guān)系試驗(yàn)。在聚四氟乙烯板上，制作長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度為2 mm左右的硅橡膠涂層試件5件，硫化后在室溫23℃，相對濕度20%至90%的條件進(jìn)行固化，固化7天后測試力學(xué)性能。

d)硫化深度與溫度的關(guān)系試驗(yàn)。參照標(biāo)準(zhǔn)樣件制作長度100 mm左右，寬度10～15 mm，厚度為2 mm左右的5個(gè)樣件，同時(shí)制作粘接強(qiáng)度測試對比樣件。固化條件:硫化后在相對濕度50%，溫度分別為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下固化，每小時(shí)檢測一次硫化深度情況，固化7天后測試力學(xué)性能。

將硫化好的試件裁成啞鈴狀樣條，然后參照GB/T528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，用實(shí)驗(yàn)機(jī)測試硅橡膠的拉伸強(qiáng)度(TS)、斷裂拉伸強(qiáng)度(TSb)和扯斷伸長率(Eb)，拉伸速率為30 mm/min。

拉伸強(qiáng)度TS以MPa表示按式(1)計(jì)算:

斷裂拉伸強(qiáng)度TSb以MPa表示按式(2)計(jì)算:

拉斷伸長率Eb以%表示按式(3)計(jì)算:

式中 Fm為記錄的最大力，單位為牛(N)；Fb為斷裂時(shí)記錄的力，單位為牛(N)；W為裁刀狹窄部分的寬度，單位為毫米(mm)；t為試驗(yàn)長度部分厚度，單位為毫米(mm)；I0為初始試驗(yàn)長度，單位為毫米(mm)；Lr為屈服時(shí)的試驗(yàn)長度，單位為毫米(mm)。

硫化深度關(guān)系試驗(yàn)中，膠液的表干時(shí)間測定參照GB/T 13477．5－2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分:表干時(shí)間的測定》標(biāo)準(zhǔn)第5章B法進(jìn)行。

將硫化好的試件進(jìn)行粘接強(qiáng)度測試，測試方法參照GB/T 7760－2003《硫化橡膠或熱塑性橡膠與硬質(zhì)板材粘合強(qiáng)度的測定90°剝離法》進(jìn)行。剝離粘合強(qiáng)度的計(jì)算公式如式(4):

式中 σ為剝離粘合強(qiáng)度，單位為千牛頓每米(kN/m)；F為最大剝離力，單位為牛頓(N)；b為試樣寬度，單位為毫米(mm)。

4 結(jié)果與分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣件的測試

對涂在聚四氟乙烯板、鋁板和FR－4環(huán)氧印制電路板的同批膠料標(biāo)準(zhǔn)樣件，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度(TS)、斷裂拉伸強(qiáng)度(TSb)和扯斷伸長率(Eb)測試，測試結(jié)果見表2所列。從表2看出，該批次的GD－414硅橡膠的實(shí)際測試結(jié)果符合產(chǎn)品的性能指標(biāo)要求。

表2 GD－414硅橡膠性能實(shí)測結(jié)果

4.2 硫化深度與時(shí)間的關(guān)系試驗(yàn)

該硫化是硅橡膠從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，硫化深度實(shí)際為表面硫化深度，其化學(xué)硫化反應(yīng)過程并未徹底完成。測試結(jié)果見表3所列。

表3 室溫下的表面固化情況(相對濕度40%)

從表3中看出，硫化深度和所需的硫化時(shí)間是相輔相成的，時(shí)間越長，硫化的深度會(huì)越深，但是隨著膠液的厚度增加，所需的硫化時(shí)間并不和硫化深度成正比例，分析認(rèn)為是由于與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，表面的硫化比較快，但是隨著表面的硫化，水分子進(jìn)入膠體的難度會(huì)越來越大，反應(yīng)的生成物溢出也更加困難，硫化反應(yīng)會(huì)變慢。

針對GD－414型硅橡膠，在材料手冊［1］的施工工藝中給出了作為較厚的密封劑使用時(shí)，按照100:0．5的比例加水進(jìn)行混合處理的辦法，以提高硫化效果。但在實(shí)際使用時(shí)，操作并不方便。按照試驗(yàn)結(jié)果，硅橡膠的硫化深度和硫化時(shí)間并不成線性關(guān)系，因此對于厚度較厚的膠層，采用多次涂膠的辦法會(huì)取得較好的效果。硅橡膠作為粘接劑使用時(shí)，試驗(yàn)證明，將涂好的膠液在空氣中放置片刻(不大于30 min)，在實(shí)際使用時(shí)對提高效率有一定的促進(jìn)作用。

4.3 硫化深度與相對濕度的關(guān)系試驗(yàn)

常溫下5個(gè)試件試驗(yàn)情況記錄見表4所列。從硅橡膠硫化機(jī)理分析，水分子是硫化反應(yīng)的直接參與者，因此，濕度的增加必然會(huì)加快硫化反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 不同相對濕度下的表干時(shí)間(2 mm厚)

從周福維等［9］對RTV－1脫醇型硅橡膠的硫化性能和相對濕度的關(guān)系研究也表明，硫化深度在一定范圍內(nèi)和相對濕度成正比例關(guān)系，表干時(shí)間的測定見表5，從表中看出表干時(shí)間則隨環(huán)境相對濕度的增加而顯著縮短。相對濕度對RTV－1有機(jī)硅密封膠硫化深度的影響見表6。從表6看出，有機(jī)硅密封膠的硫化深度都隨相對濕度的增加而增加；相對濕度達(dá)到35%時(shí)，有機(jī)硅密封膠的硫化深度較相對濕度在20%時(shí)的硫化深度顯著增加，之后變化趨于平緩。

4.4 硫化深度與溫度的關(guān)系試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，在一定溫度范圍內(nèi)，GD414硅橡膠硫化深度與溫度有直接的關(guān)系，樣品(2 mm厚)的表干和硫化時(shí)間如表7所示。

表5 相對濕度對RTV－1有機(jī)硅密封膠表面固化時(shí)間的影響［9］

表6 相對濕度對RTV－1有機(jī)硅密封膠硫化深度的影響［9］(室溫，24 h)

表7 硫化溫度與硫化時(shí)間的關(guān)系(相對濕度40%)

GD－414硅橡膠表干30 min，試驗(yàn)表明在大于60℃時(shí)，硅橡膠內(nèi)部開始產(chǎn)生氣泡，當(dāng)在80℃以上的溫度條件下硫化時(shí)，膠體內(nèi)的物質(zhì)分解會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，使膠體泡沫化。雖然硅橡膠的硫化時(shí)間加快，但是由于泡沫狀的膠體結(jié)構(gòu)，通過強(qiáng)度測試表明，抗拉強(qiáng)度明顯降低。

膠體表面硫化結(jié)束后，深度的固化可以提高硫化溫度。張成貴等人［7］對RTV－1型硅橡膠在100℃溫度下，24 h固化和常溫固化后的性能進(jìn)行了對比研究，表明硅橡膠其拉伸強(qiáng)度測試值變化很小。王冠英等人［8］研究同類型的硅橡膠熟片試件在70℃老化30 d，切強(qiáng)度不下降。另外也能看出粘接試件的剪切強(qiáng)度隨著老化時(shí)間遞增，說明粘接試件在70℃/30 d固化還不夠，粘接性能仍在上升。

對固化后的試驗(yàn)件進(jìn)行機(jī)械性能試驗(yàn)，從試驗(yàn)結(jié)果看，固化3 d以后，材料的各項(xiàng)主要性能指標(biāo)已達(dá)到技術(shù)指標(biāo)規(guī)定；斷裂伸長率Eb基本都可以達(dá)到材料的性能指標(biāo)；斷裂強(qiáng)度TSb在3.2～5.4 MPa，裁制的啞鈴狀試件邊緣的氣孔對測試結(jié)果有較大的影響，除過此因素外，在不同固化條件下的樣件斷裂強(qiáng)度的差異并不明顯；對于粘接時(shí)的剝離強(qiáng)度而言，GD414與鋁材的粘接剝離強(qiáng)度σb一般在6～8 N/cm，與FR－4環(huán)氧板基材的剝離強(qiáng)度σb一般在9～12 N/cm。因此在對不同的粘接對象的粘接效果差異比較明顯。

隨著時(shí)間的延長，性能還在進(jìn)一步提高，包括斷裂強(qiáng)度和粘接剝離強(qiáng)度，粘接剝離強(qiáng)度與硫化(固化)時(shí)間的關(guān)系見圖2所示。在實(shí)際使用中，鑒定試驗(yàn)完成后的產(chǎn)品內(nèi)部的硅橡膠固化更加徹底，硬度和強(qiáng)度相對有比較明顯的提高。

圖2 粘接剝離強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系圖

5 結(jié)論

通過試驗(yàn)對比分析可以看出，采用提高濕度和溫度的辦法來提高RTV GD－414硅橡膠的硫化速度，提高硫化效率，減小施期有一定的效果。對于電子產(chǎn)品采用GD－414硅橡膠進(jìn)行粘接和固封時(shí)，受到產(chǎn)品內(nèi)部電子元器件使用溫度的限制，在50～60℃范圍內(nèi)，相對濕度50%～70%范圍內(nèi)對硅橡膠進(jìn)行硫化處理，可以提高硅橡膠的硫化效果，縮短硫化時(shí)間；廠家的材料性能指標(biāo)中未給出粘接強(qiáng)度指標(biāo)，通過試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)，GD414硅橡膠作為粘接劑來使用，不同的粘接對象其粘接性能有所不同。

在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，GD414硅橡膠的機(jī)械性能，特別是粘接強(qiáng)度隨不同膠液生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)批次的變化比較明顯，性能一致性差異較大。因此就試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性來講，難以代表此類硅橡膠的情況。當(dāng)GD414作為粘接而不是固封或絕緣用途時(shí)，應(yīng)對使用的硅橡膠作具體的分析和驗(yàn)證，以確保產(chǎn)品的抗力學(xué)環(huán)境性能。

［1］中國航空材料手冊編委會(huì)．中國航空材料手冊［M］．第8卷，第二版，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，443－445．

［2］印明偉．室溫硫化硅橡膠及其在航天器上的應(yīng)用［J］．宇航材料工藝，2005，4:7－8．

［3］林修勇．硅橡膠在電氣絕緣方面的應(yīng)用進(jìn)展［J］．特種橡膠制品，2003，10:9－10．

［4］周寧琳．有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論［M］．北京:科學(xué)出版社，112－145．

［5］王其召．空間級室溫硫化硅橡膠的合成與性能表征［D］．蘭州大學(xué)，2004，5－6．

［6］幸松民，王一璐．有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］．化學(xué)工業(yè)出版社，2000，614－616．

［7］張成貴．脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠的制備及性能［J］．化學(xué)建材，2009，925(92):36－37．

［8］王冠英．室溫硫化硅橡膠粘接用膠粘劑的研究［J］．中國膠粘劑，2005年3月，31．

［9］周福維．相對濕度對單組分室溫硫化有機(jī)硅密封膠硫化性能的影響［J］．有機(jī)硅材料，2006，20(3):108－110．