王曙光，王先榮，王 鷁，郭 興，莊建宏

(蘭州空間技術(shù)物理研究所空間環(huán)境材料行為及評價技術(shù)重點實驗室，甘肅蘭州730000)

1 引言

空間環(huán)境下材料體內(nèi)或者表面某些成份發(fā)生分解、擴散釋放、蒸發(fā)、升華等過程而脫離表面，并以單分子形式隨機沉積于航天器表面而造成敏感表面功能下降或性能失效稱之為空間分子污染。目前國內(nèi)針對分子污染光學污染方面的研究集中在通過試驗手段獲得特定材料的污染數(shù)據(jù)，沒有十分完整的光學污染仿真分析軟件，由于在真空條件下受外部條件影響(熱、光、輻射誘發(fā)、催化等)不同出氣成份出來的先后順序、到達光學表面的路徑使得其到達敏感表面的時間不同，導致在敏感表面上沉積的污染物形成分層結(jié)構(gòu)，這樣形成的多層結(jié)構(gòu)對光學表面光譜透過率的影響不同于單層結(jié)構(gòu)［1］。同時，近年來中高軌道衛(wèi)星系統(tǒng)性能的持續(xù)提高和在軌壽命的不斷延長，對衛(wèi)星光學系統(tǒng)污染的模擬和防護提出了更高的要求，急需建立適合衛(wèi)星表面光學污染分析理論模型以及完備的仿真分析方法。

2 分子污染的形成過程與厚度分布

2.1 材料出氣過程

出氣行為受可能的降解方式(熱、光、輻射誘發(fā)、催化)動力學調(diào)節(jié)以及受穿過體材料和可能的表面附著層的擴散速率控制，其中溫度對材料的出氣行為影響最大。對材料體內(nèi)的每種成份而言，出氣速率［2］為:

式中 q為出氣率；q0為常數(shù)；E為出氣活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。由出氣率表達式可以看出，RT低于材料分子的激活能時，出氣速率很小可以忽略不記。因此對于復雜成份的非金屬材料，在溫度升高的過程中，低激活能的成份首先出氣，高激活能的后開始出氣。

2.2 分子污染的輸運過程

分子污染在真空中的傳輸過程，與光學表面對污染源的距離、方向和視角有關。一般在分子流情況下，揮發(fā)出來的分子以余弦定律向不同方向發(fā)散

式中 W為蒸發(fā)率；ω為發(fā)散方向與污染源平面法線之夾角；dω為夾角θ及θ+dθ兩個圓錐間所包括的立體角；dW為dω立體角內(nèi)發(fā)散的量。

由上式可以得到，達到光學表面的分子污染量在分子流情況下與離開污染的距離成反比，與兩者連線和敏感表面法線之夾角的余弦成正比。在整星當中，與光學表面存在視角關系的許多部位所使用的材料都可能出氣，這些出氣污染源與光學表面的距離以及出氣分子的運動速度的不同會導致污染物在光學表面的沉積順序不同。

2.3 分子污染的吸附過程

對于凝結(jié)在光學表面的污染物沉積量取決于入射分子的特性、敏感表面的特性及熱力學溫度。吸附過程分為物理吸附和化學吸附兩種。

物理吸附的作用力是范德瓦爾斯力，因任何種類的分子都可能吸附在清潔的光學表面。但是由于發(fā)生物理吸附的溫度一般接近沸點，因此，永久氣體的物理吸附主要發(fā)生在低溫下。物理吸附不穩(wěn)定，易脫附，只有高沸點的氣體分子才容易被吸附，而且隨著表面覆蓋度的增加，吸附熱逐漸減小。

化學吸附是由表面與吸附的污染物之間形成的化學結(jié)合鍵所引起的，發(fā)生類似化學反應的過程，吸附具有選擇性。一種固體表面只能吸附幾種氣體，吸附分子距表面為0．1～0．3 nm，吸附溫度較高?；瘜W吸附較穩(wěn)定，不易脫附，由于化學鍵力作用范圍只有分子直徑大小，因此化學吸附為單層吸附。

這樣，由于材料不同成份出氣先后順序不同、出氣物到達光學表面的途徑不同再加上光學表面的吸附選擇性，綜合起來導致沉積在光學表面上的污染層并不是多種成份均勻混合的單層結(jié)構(gòu)，而是多層結(jié)構(gòu)。每一層的組份都與上下層不相同，而且應該是按基底上順序沉積的。

2.4 點污染源的膜厚分布

一個很小的圓球形污染源，它向各個方向的出氣是等量的，稱此污染源為點污染源。這種點污染源和點光源的發(fā)射特性相似，實際中星、艦、船等微小區(qū)域的非金屬材料就屬于點污染源。

S為蒸發(fā)源中心，基片中心正對S，S和基片之間的距離為h離開基片上的原點O為x處的微小面積元為ds。r為蒸發(fā)源中心與ds間的距離，ds所對應的立體角為dω，在x處的膜厚d與基片原點處的膜厚d0關系為:

圖1 點污染源出氣示意圖

可以看出，如果基片是球面的，即x=0，球面各基片上的膜厚是均勻的。如果是水平配置基片，則隨h增大基片上各點膜厚趨于均勻。

2.5 微小平面污染源的膜厚分布

同樣方法，可以得到微小平面污染源的膜厚分布表達式

由以上分析看出，不管是點污染源還是微小平面污染源，如果基片距離污染源的距離與污染膜的尺寸比h/x足夠大，那么沉積的污染物膜層可看作是厚度均勻的，實際衛(wèi)星上非金屬材料的出氣情況與之相符。

3 分子污染多層沉積模型

表面結(jié)構(gòu)均勻沒有缺陷且溫度均勻的光學表面，如果表面正對污染源且平行放置，那么出氣物在光學表面沉積污染層中心附近污染膜可以看作結(jié)構(gòu)均勻的?？紤]到材料不同成份出氣物先后順序不同，實際的污染層是多層膜順序壘加起來的。這樣，可以建立如下模型:

航天器非金屬材料出氣污染物以分子狀態(tài)沉積在光學表面，受自身材料種類以及空間環(huán)境溫度等因素影響，不同種類的出氣物先后在光學表面依次沉積形成多層膜結(jié)構(gòu)，表面的吸附層是由一個均勻但結(jié)構(gòu)不同的薄膜壘起來的，如圖2。此模型基于以下假設:(1)構(gòu)成多層膜結(jié)構(gòu)的每層膜都是各向同性的；(2)每層膜都是材料結(jié)構(gòu)以及厚度均勻的；(3)每層膜的折射率n(v)不隨厚度發(fā)生變化；(4)兩層膜之間、膜層與襯底之間無過渡層。

根據(jù)以上理論得出，影響多層污染膜光學性能的參數(shù)主要有以下幾個方面:每層污染膜層的厚度(dj)、每層膜的成份(即折射率nj)、污染膜的層數(shù)、不同污染層在基底上的沉積順序。這與只考慮單層結(jié)構(gòu)有著本質(zhì)的區(qū)別。

圖2 空間分子污染多層沉積模型示意圖

4 實驗方法及過程

采用了兩種材料(3M33+黑色絕緣膠帶、PVC黑色屏蔽線外皮)所建立的沉積模型的試驗驗證。選擇的兩種材料都是衛(wèi)星上常見的非金屬材料，且均用于光學表面附近。將3M33+黑色絕緣膠帶、PVC黑色屏蔽線外皮制備成試驗樣品，放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設置預處理條件為溫度25℃，濕度45%，保溫48 h。

4.1 材料出氣污染物成份分析

將處理過的樣品分別放入分子污染出氣物成分檢測分析設備［3］中，當真空容器壓力達到10－4Pa時設置樣品加熱溫度125℃并開始由室溫加熱，在加熱過程中開四極質(zhì)譜計掃描不同溫度下出氣成份。

4.2 污染膜制備與測量

表1 試驗得到的污染膜種類對應關系表

將制好的樣品剪成小塊放入樣品舟內(nèi)稱重，兩種材料各分成等量4份，樣品凈質(zhì)量220±5 mg，與25K9玻璃片一同放入低溫凝結(jié)效應設備［4］中。K9玻璃中心正對樣品舟下方的出氣孔，在真空度10－4Pa下，樣品加熱溫度為75℃，K9玻璃片溫度為25℃下保持24 h，得到沉積了75℃3M33+黑色絕緣膠帶出氣物污染膜的玻璃片A1與沉積了75℃PVC黑色屏蔽線外皮出氣物污染膜的玻璃片B1。然后重新更換樣品，并將沉積了污染物的玻璃片重復上述過程，將樣品加熱溫度改為100℃，得到沉積了100℃3M33+黑色絕緣膠帶出氣物污染膜的玻璃片A2、A3與沉積了100℃PVC黑色屏蔽線外皮出氣物污染膜的玻璃片B2、B3。然后取出樣品與玻璃片，更換樣品，將A3放到3M33+黑色絕緣膠帶樣品舟出氣孔下，B3放到PVC黑色屏蔽線外皮樣品舟出氣孔下設置溫度100℃加熱24 h。最終得到的污染膜種類對應關系見表1所列。之后用Lambda900測量各個玻璃片的透過率得到200～2 500 nm波段的透射率譜圖。

5 實驗結(jié)果及分析

5.1 材料出氣成份質(zhì)譜分析［5］

如圖3a)看出加熱到75℃時出現(xiàn)的氣體成份有H2O(m/z=18)，丙酮(m/z=58)，甲醇C2H3OH(m/z=31)，NH3(m/z=15)鄰苯二甲酸脂(m/z=149)。圖3b)中與75℃相比，加熱到100℃時出氣量有所增加，而且除了以上出氣物種類外，在m/z=95、109附近通常是含有C和H的有機物種類(可推測可能是材料中的有機物添加劑油脂類物質(zhì)裂解產(chǎn)生)，在m/z=77附近明顯出現(xiàn)譜峰，分析可能是含有苯基類的有機物出氣；在123附近處也有少量出氣。

圖3 3M33+黑色絕緣膠帶加熱出氣成份質(zhì)譜圖

PVC屏蔽線加熱到100℃圖4b)與75℃圖4a)相比，在m/z=100、149、190處出現(xiàn)新的譜峰，說明加熱到100℃過程中又出現(xiàn)新污染物種類。但是m/z=51處的譜峰消失，可以推斷在75℃到100℃繼續(xù)加熱過程中，m/z=51這類出氣物基本都從材料里揮發(fā)出來，因此在100℃的時候檢測不到。

5.2 污染膜光譜透過率測試

由圖5所示透過率光譜譜圖看出，兩種材料在玻璃基底上沉積的污染膜隨溫度增加都會使玻璃片的透過率減小，主要是因為隨著溫度升高出氣量變大，沉積在基底的污染膜厚度增加；可以看出，兩種材料100℃沉積的污染膜都比各自在75℃條件下沉積的污染膜紅外波段光譜透射率衰減大，這是由于材料污染物在紅外波段的吸收率比在可見光波段吸收率高。另外，值得注意的是在1 870 nm附近，3 M絕緣膠帶100℃恒溫出氣污染膜與其在75℃出氣污染膜相比，透過率有一個小的衰減；在2 230 nm左右，PVC屏蔽線外皮材料100℃恒溫出氣污染膜與其在75℃出氣污染膜相比透過率也有一個小的衰減。用上面的材料出氣物質(zhì)譜分析可以解釋這個現(xiàn)象:由75℃加熱到100℃的過程中，兩種材料都放出新的種類氣體沉積在玻璃片上，新出現(xiàn)的分子分別吸特定波段的光波，導致譜圖上出現(xiàn)吸收現(xiàn)象(透過率衰減)。

由圖6所示兩種污染膜唯一的不同點就是①先沉積3M33+絕緣膠帶的出氣污染物再沉積PVC屏蔽線外皮出氣物，而②剛好相反。這里運用光學薄膜中的介質(zhì)膜理論［6］可以給予很好的解釋:多層介質(zhì)膜的特征矩陣可由多層膜的多個單層膜特征矩陣按順序相乘得到，矩陣相乘順序不同會導致結(jié)果不同。因此，污染膜沉積順序不同必然導致透過率光譜曲線出現(xiàn)明顯差異。

6 結(jié)論

圖4 PVC屏蔽線外皮加熱出氣成份質(zhì)譜圖

圖5 不同溫度下單層污染膜光譜透過率對比

圖6 兩種材料不同沉積順序多層膜光譜透過率

通過對非金屬材料空間環(huán)境下出氣過程、輸運過程以及在光學表面的吸附過程理論分析，建立空間分子污染多層沉積模型。選取兩種星用非金屬材料3M33+絕緣膠帶和PVC屏蔽線外皮進行出氣種類測試，并且分別制備了不同溫度下每種材料的出氣物沉積膜、同一溫度下先后沉積兩種材料的出氣物沉積膜并測量其光譜透過率。兩種材料在75～100℃加熱過程中都有新的污染物產(chǎn)生并沉積到玻璃片上影響透過率，驗證了模型中關于污染成份出氣先后的理論；兩種材料在100℃下先后加熱沉積污染膜順序不同導致污染膜對玻璃片透過率影響不同，驗證了模型中不同材料膜層的排列順序會影響多層膜的光學特性，證實了分子污染多層沉積模型的正確性。為航天器分子污染的預估與星用非金屬材料的評價提供新的思路和方法。

［1］Bertrand W．T．，Budde B．A．，Williams M．Z．，Palmer K．F．Optical Analysis Methods for Material Films Condensed on Cryogenic Surfaces of Spacecraft．1994 AUG XCAEDC；AEDC －TR －94－3．

［2］達道安．真空設計手冊(第三版)［M］．北京:國防工業(yè)出版社，2004．

［3］王鷁，王先榮，顏則東，等．星用非金屬材料出氣物成分及污染光學測試分析［J］．航天器環(huán)境工程，2005，22(5):295－299．

［4］王先榮，馬文杰．污染低溫凝結(jié)效應設備的研制［J］．宇航學報，2002，23(3):68－71．

［5］姚日劍，王先榮，王鷁．星用非金屬材料出氣成份測試分析［J］．真空與低溫，2005，11(2):98－103．

［6］唐晉發(fā)，顧培夫，劉旭，等．現(xiàn)代光學薄膜技術(shù)［M］．浙江大學出版社，2006．