祁士華 邢新麗李軍 張俊鵬 張原

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大氣中持久性有機(jī)污染物（POPs）研究進(jìn)展

祁士華1邢新麗1李軍2張俊鵬1張原1

1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院;2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所

持久性有機(jī)污染物（POPs）是環(huán)境中嚴(yán)格控制的一類高毒、易環(huán)境遷移的污染物，大氣是POPs的一種重要載體和傳輸介質(zhì)，該文討論了大氣中POPs的來源、采樣技術(shù)發(fā)展趨勢、區(qū)域分布特征以及影響因素，提出大氣POPs的研究中存在的主要問題及研究趨勢。

大氣 持久性有機(jī)污染物 大氣采樣器 區(qū)域特征 趨勢

持久性有機(jī)污染物（POPs）是指具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并對人類健康具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物[1-2]。POPs由于在環(huán)境中殘留時間長，并通過生物累積和生物鏈放大，給人體和環(huán)境帶來很大危害，已成為世界各國關(guān)注的環(huán)境焦點(diǎn)。2001年包括中國在內(nèi)的127個國家和地區(qū)簽署了《斯德哥爾摩公約》，這成為各國和地區(qū)控制POPs的最有影響力和旗幟性宣言。該會議期間提出了首先禁用或控制的12種持久性有機(jī)污染物，9種有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、二噁英和呋喃[1]。

大氣是人類生存環(huán)境的重要組成部分，它不僅為地球萬物提供呼吸所需的O2，還是地球上各種物質(zhì)傳輸與交換的介質(zhì)。在農(nóng)藥施用過程中，90％的農(nóng)藥沒有到達(dá)目標(biāo)生物，部分殘留農(nóng)藥或被大氣中的飄塵所吸附，或以氣體或氣溶膠的狀態(tài)懸浮于空氣中，隨大氣運(yùn)動而擴(kuò)散。有些易揮發(fā)的農(nóng)藥，像HCH、HCB在大氣中的混均高度可達(dá)萬米，從而傳播到更遠(yuǎn)的地方，使污染區(qū)域不斷擴(kuò)大[3]，在POPs長距離遷移和全球再分配過程中，大氣起了主要作用[4]。目前遠(yuǎn)離農(nóng)業(yè)活動區(qū)的南、北兩極地區(qū)以及世界最高峰珠穆朗瑪峰也均已經(jīng)發(fā)現(xiàn)滴滴涕或六六六的殘留。1998年6月美國、加拿大和歐洲32個國家簽署了《關(guān)于長距離越境空氣污染物公約》(LRTAP)框架下的持久性有機(jī)污染物協(xié)定書[1]。

1 大氣中OCPs來源及其影響因素

大氣中農(nóng)藥污染的主要來源有：（1）農(nóng)藥施用過程的損失，如農(nóng)藥微滴的飄移；（2）施用過程中的揮發(fā)；（3）施用農(nóng)藥后的植物和土壤表面殘留農(nóng)藥的揮發(fā)；（4）施用農(nóng)藥的土壤粉塵的風(fēng)蝕；（5）農(nóng)藥生產(chǎn)、加工過程的損失，如農(nóng)藥成品的揮發(fā)，廢氣、煙霧、粉塵的排放等。大氣中的殘留農(nóng)藥漂浮或被大氣中的飄塵所吸附，或以氣體或氣溶膠的狀態(tài)懸浮于空氣中。

影響大氣中殘留農(nóng)藥遷移的主要因素有風(fēng)、上升氣流、蒸汽散發(fā)和對流等，農(nóng)藥的遷移作用主要發(fā)生在地面0～20 km的對流層中。

2 大氣POPs野外技術(shù)的發(fā)展

大氣POPs主要集中在對流層，占據(jù)了大氣層物質(zhì)總量的95%。對流層是大氣中最活躍的一層，由于溫差的存在容易產(chǎn)生對流及水平方向的運(yùn)動，特別是距離地表1～2km的大氣邊界層受環(huán)境因素影響最大[1]。因此大氣樣品的采樣技術(shù)是大氣POPs研究的難點(diǎn)之一。大流量的采樣器是最常用的POPs采樣裝置，它可以同時采集氣態(tài)和顆粒態(tài)POPs樣品，通過聚氨酯泡沫吸附氣態(tài)POPs，石英濾膜攔截大氣顆粒物，但是費(fèi)用高，電力需求大，不便攜帶和運(yùn)輸。近年來，被動式采樣裝置的發(fā)明使得大氣監(jiān)測得以推廣。被動式采樣器造價低，不需要動力，操作簡單方便，被廣泛應(yīng)用于野外，特別是偏遠(yuǎn)地區(qū)。被動采樣器主要有4種：聚氨酯泡沫采樣器(PUF)、苯乙烯-二乙烯基苯樹脂采樣器(XAD -2)、半透膜采樣器(SPMDs)和有機(jī)聚合物涂層玻璃采樣器（POGs）（見圖1），這幾種采樣器通常經(jīng)過試驗校對得到采樣流量與時間的函數(shù)，通過時間函數(shù)來計算采集的大氣流量。但是由于采樣器形狀和規(guī)格不同，采樣器流量之間會存在微小差別，但是經(jīng)實(shí)驗數(shù)據(jù)比較沒有顯著差異[4]。使用被動采樣器建立長時間、大尺度的大氣POPs監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)成為大氣POPs研究的發(fā)展趨勢，而采用統(tǒng)一的采樣器是進(jìn)行不同地區(qū)和區(qū)域研究的基礎(chǔ)，應(yīng)在研究前確定統(tǒng)一的采樣器或達(dá)成共識的修正公式。目前在北美和歐洲都建立了大氣POPs監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，在北美主要是加拿大Wania課題組的XAD被動采樣器，在歐洲主要是Lancaster大學(xué)Kevin Jones課題組設(shè)計的PUF或SPMD采樣器，在亞洲，由中國廣州地球化學(xué)研究所、日本和韓國的科研人員正在開展亞洲POPs與大氣飄塵監(jiān)測研究，采用的采樣器是Jones小組的PUF被動采樣器。

圖1 常用大氣采樣器結(jié)構(gòu)示意圖[4]

3 POPs區(qū)域特征

大氣中POPs從地域特征來看，仍有大量POPs生產(chǎn)和使用的地區(qū)，其大氣中的濃度值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無使用或少使用地區(qū)。全球來看，北半球的濃度值要高于南半球的濃度[6]，通過在海面沿經(jīng)度從北半球向南半球采集的大氣樣品看出，a-和g-HCH在北半球要比南半球高2～4倍[7]。在北半球，大氣中最高濃度值的地區(qū)是現(xiàn)在仍然在使用該農(nóng)藥的熱帶和亞熱帶地區(qū)，如1994年印度東北部的城市Calcutta大氣中的a-和g-HCH達(dá)到了7000 ng/m3和4000ng/m3，印度的另兩個地區(qū)Goa和Bombay大氣的濃度值也有幾十ng/m3。一直到1999年所報道的結(jié)果也顯示了此地區(qū)的高污染特征，如在印度海邊城市Parangipettai測到DDT和HCH的含量分別在0.16～5.93 ng/m3和1.45～35.6 ng/m3之間[7-8]；2004年，Jaward等利用PUF被動采樣器對東亞四國（中國、日本、韓國和新加坡）近兩個月的監(jiān)測表明，中國大氣中DDTs濃度（160pg/m3）明顯高于周圍的日本、韓國及新加坡（分別為40 pg/m3、10 pg/m3和20 pg/m3）[9]；非洲地區(qū)，剛果首都大氣（1991）[10]中SDDT的含量為2.8 ng/m3。德國的Hamburg[11]工業(yè)區(qū)大氣中a-和g-HCH的濃度達(dá)到18.9 ng/m3和15.3 ng/m3，而同時在郊區(qū)所采集的樣品僅為0.4 ng/m3和1.4 ng/m3。法國巴黎由于周圍有林丹的使用，大氣中林丹的含量達(dá)到了1.5 ng/m3[12]。

從污染物類型來看，那些無點(diǎn)源排放、分子量小、更易于揮發(fā)的化合物在全球大氣中的濃度值更趨于一致。如在2002年利用PUF被動采樣器監(jiān)測整個歐洲和北美洲大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的情況和表明，易揮發(fā)、無點(diǎn)源輸入的HCB、a-HCH在兩個大陸上空的濃度值高低相差不大，而由于仍然有g(shù)-HCH在個別地區(qū)的使用，g-HCH的濃度差別較大。而大分子、揮發(fā)性較差的化合物（如DDT等）則相差達(dá)到幾個數(shù)量級的水平[13-15]。世界其他地區(qū)中HCB和a-HCH的濃度水平比較也差別不大[15-17]。在無有機(jī)氯農(nóng)藥直接污染的背景區(qū)，多個研究結(jié)果都顯示了大氣中農(nóng)藥含量隨著緯度的增高而降低的趨勢[6,19-22]。

4 大氣POPs濃度影響因素研究

由于世界各國國情的不同，禁用有機(jī)氯農(nóng)藥的時間有早有晚，在不同時間、不同地區(qū)觀測大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度常常受到污染狀況的影響。在人類活動較少的北極和南極地區(qū)，其大氣中OCPs的變化與全球整體污染水平有著較為密切的聯(lián)系，故不同時期所觀測到的大氣污染水平可以較為真實(shí)地反映全球大氣污染歷史。Li等綜述了北極地區(qū)幾十年來所有數(shù)據(jù)[23]，a-HCH和SDDT在北極大氣中的濃度值隨著全球排放量的減少而降低，且對于a-HCH來說，其濃度值與排放量的具很高的相關(guān)性（r2＝0.90）[24]。南極所觀測的結(jié)果與北極相似，DDT和HCH的濃度都在逐年減少[6,19-21,25]，且HCH降低的幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于DDT。

大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度值在大的趨勢上直接受排放量的影響，隨著排放量的減少而降低（HCH和DDT），隨著排放量的增大而升高（硫丹）[23]。但在小尺度上，還受到各種氣象條件和地貌條件的影響。大氣中POPs的濃度隨著季節(jié)變化發(fā)生周期性變化，有機(jī)氯農(nóng)藥基本遵循夏半年高而冬半年低的規(guī)律；而多環(huán)芳烴和多溴聯(lián)苯醚等基于燃燒排放的污染物則呈現(xiàn)冬高夏低的趨勢[5]。加拿大Wania等在山區(qū)的研究模型表明由于晝夜溫差的影響，大氣中POPs和地表POPs在進(jìn)行著相反方向的遷移，從而造成POPs在大氣中土壤中濃度的晝夜差別（圖2）[26]。白天，山谷地區(qū)溫度高、氣壓高，有利于揮發(fā)性有機(jī)污染物向大氣中擴(kuò)散，在風(fēng)和氣流等氣象因素的推動下向低壓的高山地區(qū)遷移，高山地區(qū)溫度相對較低，而降水、降雪較多，當(dāng)污染物遇到高山地區(qū)的寒冷氣流時，通常會以降水、降雪等形式沉降至地表，此外在外界低溫作用下吸附在固體顆粒物表層，形成干沉降。晚上，山谷溫度下降，污染物揮發(fā)受到抑制，其污染源作用減小，風(fēng)向改為由山頂至山谷，微風(fēng)將高山地區(qū)大氣中含有的少量污染物帶至山谷地表。但是從凈遷移量來講，低海拔的山谷地區(qū)是持久性有機(jī)污染物的源區(qū)，高海拔的山區(qū)為持久性有機(jī)污染物的匯區(qū)。

圖2 Wania 等建立的山地土—?dú)饨粨Q模式[26]

有機(jī)氯農(nóng)藥在大氣中的季節(jié)變化也與溫度有較好的相關(guān)性[22,27-28]，這也充分證明了有機(jī)氯農(nóng)藥在水體、土壤和大氣之間的循環(huán)以及環(huán)境中的“蚱蜢效應(yīng)”。除了溫度升高使地表污染物再次蒸發(fā)進(jìn)入大氣外，不同來源的氣團(tuán)也對觀測點(diǎn)大氣中污染物的濃度值有很大影響。如在北極測到當(dāng)氣團(tuán)來源于加拿大北部和挪威時，大氣中有機(jī)氯的濃度要比來源于同一國家的南部地區(qū)的氣團(tuán)低了一個數(shù)量級。在北美洲西岸可明顯地監(jiān)測到來自亞洲的高污染的氣團(tuán)，跨過太平洋，進(jìn)入北美洲和北極附近，造成當(dāng)?shù)卮髿庵杏袡C(jī)氯農(nóng)藥濃度值升高[29]。這種現(xiàn)象也就是當(dāng)前POPs研究的熱點(diǎn)問題之一——POPs的長距離大氣遷移，1996年Waina等通過類似氣象色譜的分離原理建立了適用于全球的遷移模式（蒸餾效應(yīng)）（圖3）[30]。Wania認(rèn)為，POPs會通過一系列的蚱蜢跳形式從低緯度向高緯度遷移，而遷移的動力就是溫度的季節(jié)變化。各種污染物的遷移能力不同是由于揮發(fā)性不同所造成的。在各個緯度都進(jìn)行著污染物的土氣交換，但是低緯度地區(qū)溫度高，揮發(fā)量大于沉降量，表現(xiàn)為凈揮發(fā)，是污染物的源區(qū)，而高海拔地區(qū)溫度地，沉降量大于揮發(fā)量，表現(xiàn)為凈沉降，是污染物的匯區(qū)。

此外，Wang等通過分析喜馬拉雅山中段南北坡松針樣品中POPs的含量與海拔梯度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)HCH、硫丹等農(nóng)藥在從喜馬拉雅山南坡(氣候溫暖)向北坡(氣候寒冷)傳輸?shù)倪^程中其濃度呈現(xiàn)出與海拔的正相關(guān)關(guān)系[5]。

圖3 POPs 全球遷移模式（蒸餾效應(yīng)）[30]

5 大氣POPs研究存在的問題及建議研究趨勢

5.1 大氣監(jiān)測技術(shù)的改進(jìn)

被動采樣器的發(fā)明推動了全球長距離遷移監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，特別是在偏遠(yuǎn)地區(qū)，但是，由于被動采樣器對于流量的測定沒有大流量采樣器準(zhǔn)確，在較長的采集時間，POPs可能發(fā)生解吸，影響測定的結(jié)果；被動采樣器適合于長時間的采樣，所得數(shù)據(jù)只能表征一段時間內(nèi)污染物的平均濃度，對于突發(fā)事件的監(jiān)控效果較差，因此，在今后相對一段時間內(nèi)大氣監(jiān)測技術(shù)的改進(jìn)仍是各國環(huán)境保護(hù)者重點(diǎn)關(guān)心的問題。

5.2 全球大氣數(shù)據(jù)庫的建立

大氣POPs的研究目前還主要集中在北美和歐洲發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，在有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴及多氯聯(lián)苯使用量高的非洲和亞洲地區(qū)才剛剛起步，相關(guān)報道數(shù)據(jù)較少，因此今后應(yīng)加強(qiáng)對非洲和亞洲特別是偏遠(yuǎn)山區(qū)的POPs監(jiān)控力度。特別是山區(qū)，山區(qū)生物物種豐富，但是生態(tài)環(huán)境相對脆弱，并且山區(qū)是低海拔地區(qū)的水源地，因此，保護(hù)環(huán)境、開展山區(qū)環(huán)境監(jiān)測是重中之重。

5.3 氣象學(xué)、地貌學(xué)等多學(xué)科的交叉

由于大氣中POPs隨載體（氣溶膠、塵埃等）處于不停的運(yùn)動和飄移，并在氣象條件變化過程中不斷地和土壤、海洋、植被等介質(zhì)中POPs發(fā)生交換，為了更有效地控制POPs擴(kuò)散，特別是全球和長距離遷移，應(yīng)多借助氣象學(xué)、土壤學(xué)等學(xué)科的研究手段，判斷污染物的歸趨。

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