龍海市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 許朝暉

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地表水納氏試劑光度法測(cè)定氨氮質(zhì)控工作的實(shí)踐與探討

龍海市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 許朝暉

通過(guò)地表水中氨氮測(cè)定，對(duì)可能影響測(cè)定結(jié)果的有關(guān)因素進(jìn)行了研究，探索如何保證納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，提出解決這些問(wèn)題的對(duì)策和措施。

地表水 納氏試劑分光光度法 氨氮 質(zhì)控

0 引言

氨氮是地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)的基本項(xiàng)目，是評(píng)價(jià)江河、湖庫(kù)水體健康的重要指標(biāo)之一。納氏試劑分光光度法是測(cè)定水中氨氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，是比較成熟的測(cè)定方法。2010年，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)HJ 535-2009，代替了原有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7479-87，成為測(cè)定地表水中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法。本文對(duì)地表水氨氮的測(cè)定中可能影響測(cè)定結(jié)果的有關(guān)因素進(jìn)行了研究，探索如何保證納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 樣品前處理質(zhì)控

如果水樣渾濁或有顏色時(shí)，可用預(yù)蒸餾法或絮凝沉淀法處理。一般地表水如水樣稍微渾濁時(shí)，可采用絮凝沉淀后濾紙過(guò)濾處理，但濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，并且定量濾紙中銨鹽含量高于定性濾紙，因此絮凝沉淀過(guò)濾時(shí)要采用定性濾紙過(guò)濾，過(guò)濾前用無(wú)氨水少量多次淋洗。如果濾紙未經(jīng)淋洗，測(cè)定結(jié)果將產(chǎn)生較大誤差。表1列舉九龍江北溪江東橋斷面實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果，表2列舉標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果，表3列舉實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表1 九龍江北溪江東橋斷面用不同濾紙、不同的水量洗滌后監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品用不同濾紙、不同的水量洗滌后監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：工作曲線為y=0.00749x+0.004，空白實(shí)驗(yàn)吸光度0.058。定量濾紙廠家為杭州富陽(yáng)特種紙廠、Ф12.5cm；定性濾紙廠家為杭州沃華濾紙有限公司、Ф12.5cm。 標(biāo)準(zhǔn)樣品批號(hào)200551，濃度標(biāo)準(zhǔn)值1.22mg/L，不確定度±0.06mg/L。

表3 地表水樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品用不同濾紙、不同的水量洗滌后實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

結(jié)果表明：氨氮測(cè)定樣品時(shí)，前處理濾紙是否淋洗對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大。定量濾紙影響明顯高于定性濾紙，并且對(duì)低濃度的地表水樣影響更大：定量濾紙未經(jīng)淋洗對(duì)較清潔的地表水測(cè)定結(jié)果偏高67.7%。定性濾紙未經(jīng)淋洗對(duì)較清潔的地表水測(cè)定結(jié)果偏高22.6%，用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校驗(yàn)時(shí)，定量濾紙未經(jīng)淋洗測(cè)定結(jié)果偏高20.5%，定性濾紙未經(jīng)淋洗測(cè)定結(jié)果偏高9.8%。定量濾紙未經(jīng)淋洗或淋洗量少于100mL時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值皆超出不確定度范圍；標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定時(shí)定性濾紙未經(jīng)淋洗測(cè)定值超出不確定度范圍，定性濾紙經(jīng)淋洗50mL后的測(cè)定值比真值約偏高4.9%、勉強(qiáng)落在不確定度范圍內(nèi)。因此，地表水納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮時(shí)過(guò)濾時(shí)濾紙一定要選用定性濾紙，并且應(yīng)用無(wú)氨水少量多次淋洗100mL以上。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中空白實(shí)驗(yàn)的質(zhì)控

空白實(shí)驗(yàn)是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析步驟及使用試液與樣品測(cè)定完全相同的操作的測(cè)定?？瞻字稻褪侵敢詫?shí)驗(yàn)用水代替樣品所進(jìn)行的空白實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的值。影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計(jì)量?jī)x器的性能及環(huán)境條件等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對(duì)某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)。氨氮實(shí)驗(yàn)空白值一般要求吸光度Ａ≤0.030（10mm 比色皿），因此地表水氨氮測(cè)定，對(duì)每批水樣分析時(shí)，必須做一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，出現(xiàn)空白值明顯偏高時(shí)，應(yīng)仔細(xì)檢查原因，消除空白值偏高的因素?！翱瞻讓?shí)驗(yàn)”分析方法如下：

方法A：100mL無(wú)氨水中加入 1mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸鋅溶液和0.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% 氫氧化鈉溶液，混勻，放置使之沉淀。用經(jīng)無(wú)氨水少量多次淋洗100mL的中速定性濾紙過(guò)濾，棄去初濾液 20mL。取50mL濾液于比色管中，加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL，搖勻。放置 10min后，在波長(zhǎng) 420nm 下，用 20mm 比色皿，以水作參比，測(cè)量吸光度。（此為HJ 535-2009方法中的分析步驟中的“空白實(shí)驗(yàn)”）

方法B：取50mL無(wú)氨水于比色管中，加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL，搖勻。放置 10min后，在波長(zhǎng) 420nm 下，用 20mm 比色皿，以水作參比，測(cè)量吸光度。（此為GB 7479-87方法中的分析步驟中的“空白實(shí)驗(yàn)”）

表4 兩種方法空白實(shí)驗(yàn)的吸光度

HJ535-2009納氏試劑比色法測(cè)定氨氮的新標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定：空白實(shí)驗(yàn)要“用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進(jìn)行前處理和測(cè)定”；而GB 7479-87方法的空白實(shí)驗(yàn)僅是校準(zhǔn)曲線的零濃度空白。由表4可知：方法A比方法B的空白吸光度約高0.033，代入工作曲線y=0.00749x+0.004計(jì)算的濃度值約為0.077 mg/L，即未按方法HJ535-2009扣除空白值，測(cè)定結(jié)果偏高0.077 mg/L，對(duì)于較清潔的地表水測(cè)得的濃度影響還是比較大的。

事實(shí)上，實(shí)際測(cè)定時(shí)一定要按方法要求做“空白實(shí)驗(yàn)”，這樣才能消除因所有實(shí)驗(yàn)試劑（包括前處理中的硫酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液，以及實(shí)驗(yàn)用水、濾紙等）引起的誤差。

3 結(jié)論

地表水氨氮測(cè)定時(shí)過(guò)濾水樣一定要選用定性濾紙，并且過(guò)濾前濾紙要用無(wú)氨水少量多次淋洗，否則會(huì)出現(xiàn)空白值偏高的現(xiàn)象，測(cè)量結(jié)果將產(chǎn)生較大誤差。實(shí)際測(cè)定時(shí)一定要按方法要求做“空白實(shí)驗(yàn)”，這樣才能消除因所有實(shí)驗(yàn)試劑（包括前處理中的硫酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液，以及實(shí)驗(yàn)用水、濾紙等）引起的誤差。發(fā)現(xiàn)空白值明顯偏高時(shí)，應(yīng)仔細(xì)檢查原因，加強(qiáng)分析全過(guò)程的質(zhì)量保證與控制，提高納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] HJ535-2009, 水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法[S].

[3] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

[4] HJ/T 91-2002, 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].