陳 宏，張洋洋，郭連文，薄 樂，勵建榮

(渤海大學(xué)食品科學(xué)研究院，渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧省食品安全重點實驗室，“食品貯藏加工及質(zhì)量安全控制工程技術(shù)研究中心”遼寧省高校重大科技平臺，遼寧錦州121013)

重金屬鉻污染是危害最大的水污染問題之一，長期接觸鉻會對人體造成嚴重的毒害作用［1－5］。環(huán)境中的鉻主要以三價(CrIII)和六價(CrⅥ)兩種狀態(tài)存在。CrⅥ為強氧化劑，對皮膚、黏膜有刺激和腐蝕作用，已確認為致癌物，其毒性是 CrIII毒性100倍［4］。CrIII是人體所需的微量生理活性元素，對人體健康起著較為重要的作用，但其濃度高時也會帶來毒性。近期研究表明一些生物效應(yīng)包括DNA損傷和其他亞致死與 CrIII有關(guān)［1］，因其毒性不如 CrⅥ，容易被忽略，等到發(fā)現(xiàn)時，已經(jīng)對身體和健康造成危害。由于CrⅥ不太穩(wěn)定，在正常pH的自來水中可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性稍強但仍有毒性的 CrIII［1，4］，CrIII 是自來水中鉻存在的主要形式，其潛在危害不可忽視。因此，研究自來水中痕量CrIII的測定方法，對自來水安全早期預(yù)警具有重要意義。薄膜梯度擴散(Diffusive gradients in thin－films，DGT)技術(shù)是一種新型的原位被動采樣技術(shù)，能富集目標(biāo)物質(zhì)，并能根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的富集量來定量測定環(huán)境中該物質(zhì)的濃度，是目前較為理想的元素形態(tài)采集和測量技術(shù)［6］，已廣泛地應(yīng)用到天然水體、土壤、沉積物間隙水中重金屬形態(tài)的采集與測量［7－10］。DGT分為固態(tài)結(jié)合相DGT和液態(tài)結(jié)合相DGT，與早期開發(fā)的固態(tài)結(jié)合相DGT相比，液態(tài)結(jié)合相DGT具有與擴散相接觸緊密和不需要淋洗等優(yōu)點［6］，近年來得到快速發(fā)展［6－10］。固態(tài)結(jié)合相DGT富集測量水中CrIII已有報道［11］，但液態(tài)結(jié)合相DGT富集測量水中CrIII尚未見報道。Liu等研究了以聚天冬氨酸(PASP)溶液為結(jié)合相的DGT技術(shù)(PASP DGT)富集測量水中Cd2+［12］。本文將應(yīng)用PASP DGT研究自來水中CrIII的富集測量和早期安全預(yù)警。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸 優(yōu)級純，沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠;Cr III標(biāo)準(zhǔn)溶液 百靈威公司;聚天冬氨酸(PASP) 山東泰和水處理有限公司;去離子水;透析膜(Mw14000±2000) 上海源聚生物科技有限公司。

AA320N原子吸收分光光度計 上海精密科學(xué)儀器有限公司;MS105DU型電子天平 瑞士梅特勒－托利多;PASP DGT裝置、擴散系數(shù)測定裝置 自制。

1.2 自來水樣的采集

打開自來水龍頭，先讓其流出數(shù)分鐘(沖洗出水管中沉積的雜質(zhì))，然后取自來水樣40L，備用。

1.3 透析膜的預(yù)處理

將透析膜浸在去離子水中煮沸，每隔20min換一次水，累積煮沸時間1h。將經(jīng)過處理的透析膜保存于75%乙醇中，使用前用去離子水清洗。

1.4 擴散系數(shù)的測定

按文獻［6］所述的擴散池法測定CrIII在透析膜中的擴散系數(shù)，擴散系數(shù)重復(fù)測量5次。

1.5 DGT裝置的安裝

將2mL 0.05mol/L PASP溶液裝入DGT裝置中，蓋上透析膜，保證透析膜與結(jié)合相間沒有氣泡，然后固定裝置，使透析膜與DGT裝置緊密結(jié)合，保證外界只能通過透析膜與結(jié)合相進行物質(zhì)交換。

1.6 CrIII的富集

將若干個PASP DGT裝置置于40L含有不同濃度CrIII的配制溶液或自來水中，分別放置24、48、72、96h后取出，用原子吸收分光光度計(AAS)測定結(jié)合相中CrIII的含量。

1.7 Cr的分析測定

采用AAS測定Cr，儀器條件:燈電流7.0mA，波長359.5nm，光譜通帶寬度0.4nm。石墨爐原子吸收分光光度計(GFAAS)工作條件見表1。

表1 石墨爐工作條件Table 1 Working conditions of graphite furnace

表2 精密度實驗Table 2 Precision of the measured results

2 結(jié)果與分析

2.1 擴散系數(shù)的測定

實驗測得CrIII在透析膜中的擴散系數(shù)Dm(n=5，20℃)為6.16 ×10－7cm2/s，RSD 為2.82%。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 DGT測量原理 DGT裝置主要由擴散相和結(jié)合相兩部分組成(圖1):擴散相將結(jié)合相與本體溶液隔開，控制目標(biāo)物質(zhì)從本體溶液進入結(jié)合相;結(jié)合相中裝有能與目標(biāo)物質(zhì)快速結(jié)合的結(jié)合劑，保證采樣期間目標(biāo)物質(zhì)在擴散膜兩側(cè)形成持續(xù)的濃度梯度，使目標(biāo)物質(zhì)不斷從本體溶液富集到結(jié)合相中。

圖1 DGT富集測量原理圖Fig.1 The schematic diagram of the principle of DGT

DGT技術(shù)以Fick第一定律為理論基礎(chǔ)。厚度為Δg的擴散相將結(jié)合相與本體溶液分開，離子的傳輸通過面積為A的擴散相進行。在時間t內(nèi)，金屬離子通過擴散相擴散到結(jié)合相的擴散量(M)可以表達為M=CDGTDmt A/Δg［6］，其中 CDGT為 DGT 測量得到的本體溶液中金屬離子濃度，Dm為金屬離子在擴散相的擴散系數(shù)。若以M對t作圖，得到的直線斜率k=CDGTDmA/Δg，由此可計算出本體溶液中CrIII的濃度CDGT。

2.2.2 DGT測量方法的精密度 將6組PASP DGT裝置分別置于含相同濃度CrIII的配制溶液中進行累積測量，實驗結(jié)果顯示，精密度實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.49%，表明DGT方法具有良好的精確度。

2.2.3 DGT測量方法的回收率 將4組PASP DGT裝置分別置于含有不同濃度CrIII的配制溶液中累積測量，并將DGT法測定值(CDGT)與AAS直接測定值(CAAS)進行比較，進行回收率考察。結(jié)果顯示，回收率在94.4%～105.6%之間，表明DGT法具有良好的準(zhǔn)確性。

2.3 CrⅥ對測量的干擾

使用PASP DGT裝置對水中CrⅥ進行富集，實驗表明，PASP DGT不能富集CrⅥ，這主要是因為CrIII和CrⅥ所帶電荷不同，PASP為陰離子型結(jié)合劑，能夠與帶正電荷的CrIII牢固結(jié)合，而不能結(jié)合帶負電荷的CrⅥ，排除了CrⅥ對測量的干擾。

2.4 樣品中CrIII的測定

取三種來自不同地區(qū)的自來水，先按實驗方法進行富集與測定CrIII(本底值)，再進行加標(biāo)實驗計算回收率，結(jié)果見表4。

表3 回收率實驗Table 3 Recoveries of the measured results

表4 樣品測定結(jié)果Table 4 Analytical results of samples

2.5 DGT方法檢測限

按實驗方法使用GFAAS進行11次空白測定，根據(jù)公式D=3σC/A求得GFAAS對DGT結(jié)合相CrIII的檢出限為1.6μg/L。根據(jù)DGT方程CDGT=MΔg/Dmt A［6］，計算出采樣48h DGT方法對水中CrIII的檢測限為 0.081μg/L［13］。

3 結(jié)論

以PASP溶液為結(jié)合相、透析膜為擴散相的PASP DGT裝置可用于富集測量自來水中痕量CrIII。采樣48hPASP DGT對自來水中CrIII的檢出限為0.081μg/L。通過增加采樣時間，還可進一步降低PASP DGT對自來水中CrIII的檢測限。PASP DGT可成為自來水中痕量CrIII定量檢測與早期預(yù)警的工具。

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